[發(fā)明專利]耐乙炔的加氫甲酰基化催化劑

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610110431.2
• 申請日: 2009-09-08
• 公開（公告）號: CN105566082A
• 公開（公告）日: 2016-05-11
• 發(fā)明（設(shè)計）人: T.A.普克特
• 申請（專利權(quán)）人: 伊士曼化工公司
• 主分類號: C07C45/50
• 分類號: C07C45/50;C07C47/02
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 韋欣華;萬雪松

本申請是分案申請，其母案的申請日為2009年9月8日、申請?zhí)枮?00980135639.8， 名稱為“耐乙炔的加氫甲酰基化催化劑”。

背景技術(shù)

使乙烯加氫甲酰基化而制成丙醛是熟知和重要的工業(yè)反應(yīng)。丙醛的制造是由乙烯與氫 和一氧化碳在有含銠催化劑存在下于高溫高壓條件下反應(yīng)而實現(xiàn)的。來自商業(yè)源，如煉油 廠和裂解廠的乙烯常含有不同量的乙炔。乙炔一般用部分氫化法從乙烯流內(nèi)除去。但是，在 非正常操作期間，乙烯產(chǎn)物可能受不同量的以非永久性方式降低催化劑活性的乙炔的污 染。

乙炔雜質(zhì)對乙烯之類的烯烴的加氫甲酰基化的影響隨用來穩(wěn)定銠催化劑的三價 磷配體的性質(zhì)而變。強堿性膦配體更易受乙炔的可逆中毒作用。當乙炔污染物是幾（個位 數(shù)）ppm水平時，乙炔的負面影響是小的。但是，當乙炔量超過個位數(shù)ppm時，活性損失對反 應(yīng)的影響可能是災(zāi)變性的。因此，高度希望有一種能耐高含量乙炔雜質(zhì)而不損失催化活性 的催化劑體系。

發(fā)明內(nèi)容

按照本發(fā)明的一個實施方案涉及使烯烴轉(zhuǎn)化為醛的方法。該方法包括使烯烴流與溶劑 內(nèi)的催化劑接觸，以形成至少一種醛，其中催化劑是銠化合物與選自單齒三有機磷配體、二 齒有機磷配體或兩者的組合的配體的組合，配體與銠的摩爾比是約1:1～約1000:1，所述乙 炔基本上不降低催化劑的轉(zhuǎn)化活性。

另一個實施方案涉及包含銠化合物與選自單齒三有機磷配體、二齒有機磷配體或 它們的組合的配體的組合的組合物。

具體實施方式

本發(fā)明涉及可耐烯烴喂料流內(nèi)乙炔雜質(zhì)的催化劑組合物。通過仔細地選擇磷配體，可 制成不受烯烴喂料內(nèi)高達1000ppm乙炔含量的影響，而且在2000、5000、7500ppm或甚至在 高達10000ppm的乙炔含量下仍能操作的銠催化劑。這類催化劑組合物基于缺電子三價磷 配體和一些特定的二齒配體。

本發(fā)明提供可從乙烯制造丙醛而對乙炔不敏感的催化劑體系。這種催化劑的價值 在于它能克服乙烯供料純度不正常的問題，而不必采取特殊措施來維持反應(yīng)器的生產(chǎn)率。

本發(fā)明的催化劑允許從時斷時續(xù)地含有乙炔之類炔雜質(zhì)的烯烴流來制造醛。本發(fā) 明還允許從質(zhì)量較低的烯烴流來制造醛而無需除去炔雜質(zhì)的額外工藝步驟。

概括地描述，本發(fā)明是使含有不同量乙炔的乙烯轉(zhuǎn)化為丙醛的催化劑和方法，其 中催化劑組合物是銠化合物與單齒三價有機磷配體或二齒有機磷配體與合適溶劑的組合， 而且該方法和催化劑不受喂料流內(nèi)加入高達1000ppm乙炔的影響。

如本文所用，短語“基本無”并不排除催化劑轉(zhuǎn)化活性的略有減小，而且就此而論， 把在至少約3h，至少約4h，或甚至在至少約5h內(nèi)不足約10%，5.0%或甚至1.0%的轉(zhuǎn)化活性 減小看成是催化劑轉(zhuǎn)化活性并未減小的方法。

可用作活性催化劑的銠源的銠化合物包括羧酸的銠(Ⅱ)或銠(Ⅲ)鹽，其實例包括 四乙酸二銠二水合物、乙酸銠(Ⅱ)、異丁酸銠(Ⅱ)、2-乙基己酸銠(Ⅱ)、苯甲酸銠(Ⅱ)和辛 酸銠(Ⅱ)。還有羰基銠類，如Rh₄(CO)₁₂、Rh₆(CO)₁₆和乙酰丙酮二羰基銠(Ⅰ)，也可以是適用的 銠喂料。此外，當喂入配合物的膦部分容易被本發(fā)明的配體取代時，可以用銠有機膦配合 物，如氫化羰基三(三苯膦)銠。次理想的銠源是無機強酸的銠鹽，如氯化物、溴化物、硝酸 鹽、硫酸鹽、磷酸鹽等。

銠和配體在加氫甲酰基化溶劑或反應(yīng)混合物內(nèi)的濃度可變。如上文所述，在反應(yīng) 混合物內(nèi)一般要保持克摩爾配體與克原子銠之比為至少1:1。銠在反應(yīng)混合物或溶液中的 絕對濃度可以從1mg/L變到高達5000mg/L以上。當該方法在本發(fā)明的實踐條件下操作時， 銠在反應(yīng)溶液內(nèi)的濃度一般是約10～300mg/L。

我們已發(fā)現(xiàn)，通式如下的氟代亞磷酸酯化合物