[發明專利]一種連續生產羥基乙腈的催化劑和管道式反應器

有效

• 申請號: 201610106781.1
• 申請日: 2016-02-28
• 公開（公告）號: CN107129441B
• 公開（公告）日: 2021-08-13
• 發明（設計）人: 施云海;周忠雄;李洪霞;王昶昊
• 申請（專利權）人: 華東理工大學
• 主分類號: C07C253/00
• 分類號: C07C253/00;C07C255/12;B01J14/00
• 代理公司: 上海科盛知識產權代理有限公司 31225
• 代理人: 許耀

本發明涉及一種利用甲醛與氫氰酸在管道式反應器中連續催化合成羥基乙腈的方法，其中管道式反應器由316L不銹鋼材質制成。原料甲醛與催化劑【30％(質量濃度)氰化鈉或氫氧化鈉水溶液】預先在混合器中混合以后，先進入反應器入口的噴嘴霧化區域，與來自于氫氰酸總管的氫氰酸氣體接觸、吸收和反應，吸收后的料液進入管式反應器中繼續反應，其中噴霧吸收區域溫度宜控制在15～18℃；管式反應器溫度宜控制在18～20℃，反應熱分別由夾套冷凍鹽水和冷卻浴的冷卻水移出，物料在反應器中的總停留時間約2h，得到的羥基乙腈為近無色透明液體，含量52.0％(質量濃度)，甲醛含量低于0.05％(質量濃度)，氰根離子濃度低于0.05％(質量濃度)。附圖是管式反應器生產羥基乙腈裝置及工藝流程的簡圖，其中說明如下：1—甲醛泵；2,4,9,10,12—閥門；3?甲醛與催化劑混合器；5?噴嘴；6—反應器中噴霧吸收區；7—氫氰酸進料管；8—管式反應器；11—料液循環泵；13—羥基乙腈產品貯槽。

技術領域

在本發明屬于氫氰酸深加工的應用領域，具體涉及一種利用氫氰酸（丙烯腈裝置副產、天然氣氨裂解、輕油氨裂解生產的氫氰酸，或者是其他來源的氫氰酸）和甲醛反應制造羥基乙腈的方法。

背景技術

羥基乙腈，又稱乙醇腈，作為氫氰酸的深加工產品，現已成為大噸位量產的有機化工原料之一。氫氰酸因其沸點低，劇毒，常壓下25.7℃，易汽化，使用中受到極大的限制。羥基乙腈由氫氰酸與甲醛的經加成反應后產物，通常為50%（質量濃度）水溶液，雖也劇毒，相對而言使用方便，安全可靠。羥基乙腈現已廣泛應用于醫藥、電鍍、選礦、農藥、表面活性劑等行業，可作為生產甘氨酸、亞氨基二乙酸（草甘膦的中間體）、丙二腈、靛藍染料、聚乙醇酸、海因、乙二胺四乙酸鈉（EDTA）等的中間體。

文獻報道的羥基乙腈的制備方法主要有：

①丙烯腈在以釩氧化物為催化劑和水蒸氣共同作用下氧化制得，如美國專利US4634789（1987年）公開了這一方法，但該方法也同時生成羥基乙酰胺，反應的轉化率和目標產物的選擇性均不是太高，產物分離較為困難。

②以氫氰酸和甲醛為原料，在催化劑作用下經加成反應制取羥基乙腈，如美國專利US2890238（1959年）、US2175805（1939年）分別報道了采用甲醛（或多聚甲醛、三聚甲醛）與工業氫氰酸在冷卻和0~10℃條件下于密閉反應器中合成羥基乙腈的方法，合成產物可在壓力1.5~1.6kPa、溫度125~92℃下蒸餾得到無色的純羥基乙腈產品，該產物需使用磷酸或硫酸作為穩定劑進行儲存。文獻【孫芳等，遼寧化工，2003，32（5）：207-208】報道了日本三菱化成工業公司將原料氫氰酸和甲醛以雙滴加的方式進料，通過液相反應連續化生產羥基乙腈，滴加進料時間為3h，收率可達到99.8%，產品經過甲苯共沸蒸餾，得到純度99.5%（質量濃度）的最終產品。該方法的優點是生產成本低，產品質量穩定；缺點是氫氰酸易揮發，生產過程安全性要求高，設備檢修存在一定的困難。中國專利CN200610048135.0（2006年）公開了以丙烯腈副產的氫氰酸與甲醛在催化劑，如催化劑亞硫酸鈉等作用下，以摩爾比氫氰酸:甲醛:催化劑=1:（1.0~1.5）:（0.001~0.015）、溫度0~40℃、間歇反應1~6h，可得含量≧50%（質量濃度）的羥基乙腈水溶液產品，其中產品中游離甲醛和氫氰酸含量均小于0.05%（質量濃度）。文獻【劉蘭，川化，2010，(3)：37-40】發表了帶反應液循環的降膜吸收器連續生產羥基乙腈的在線控制方法，工藝的特點在于以雙反應釜輪流切換的方式實現連續生產，操作時單釜僅以35~37%（質量濃度）甲醛水溶液作為初始吸收液，直至甲醛反應趨于完全，單釜的總反應時間約4.5~5h。