[發(fā)明專利]雙β–二亞胺基二價(jià)鐿配合物的應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610106509.3
• 申請日: 2016-02-26
• 公開（公告）號(hào): CN105665023B
• 公開（公告）日: 2018-06-29
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 薛明強(qiáng);劉倩倩;沈琪;洪玉標(biāo);鄭煜
• 申請（專利權(quán)）人: 蘇州大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J31/22
• 分類號(hào): B01J31/22;C07F9/40;C07F9/655;C07F9/6553
• 代理公司: 蘇州創(chuàng)元專利商標(biāo)事務(wù)所有限公司 32103
• 代理人: 陶海鋒;孫周強(qiáng)

本發(fā)明提供了一種雙β–二亞胺基二價(jià)鐿配合物的應(yīng)用，具體為在氮?dú)鈿夥罩校酝蛠喠姿岫阴榉磻?yīng)物，雙β–二亞胺基二價(jià)鐿配合物為催化劑，無溶劑條件下，制備相應(yīng)的α–羥基磷酸酯。本發(fā)明公開的雙β–二亞胺基二價(jià)鐿配合物可在溫和的條件下高活性地催化酮與亞磷酸二乙酯的反應(yīng)，具有反應(yīng)時(shí)間短，反應(yīng)條件溫和，且后處理方法方便、簡單的優(yōu)點(diǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種金屬有機(jī)化合物的應(yīng)用領(lǐng)域，具體涉及雙β–二亞胺基二價(jià)鐿配合物的應(yīng)用。

背景技術(shù)

α-羥基磷酸酯作為一類含磷化合物，是一些抗病毒制劑、抗癌藥物、及酶中的重要組成部分，具有多種生物功能。同時(shí)，該化合物在前沿的分子科學(xué)領(lǐng)域也具有廣泛的應(yīng)用，如高分子材料，納米技術(shù)，生物探測，藥物研發(fā)以及不對稱催化方面；該化合物還能夠進(jìn)一步合成具有更加復(fù)雜的結(jié)構(gòu)單元的衍生物(參見：Karasik, A. A.; Sinyashin, O. G.Phosphorus Compounds: Advanced Tools in Catalysis and Material Science. Vol.37, Eds.: Peruzzini, M.; Gonsalvi, L, Kazan, 2011, pp. 375-444.;Sikorski, J.A.; Miller, M. J.; Braccolino, D. S. Phosphorus, Sulfur and Silicon. 1993,76, 115)。

亞磷酸二乙酯與羰基化合物的加成反應(yīng)（即Pudovik 反應(yīng)），是一種合成α–羥基磷酸酯最直接、最原子經(jīng)濟(jì)的方法；目前文獻(xiàn)所報(bào)道的用于催化羰基化合物與亞磷酸二乙酯的氫磷化反應(yīng)的催化體系種類較多，主要有無機(jī)、有機(jī)小分子、酸、堿、金屬有機(jī)化合物。二價(jià)稀土金屬配合物具有較大的離子半徑以及還原性，能和許多有機(jī)小分子發(fā)生還原反應(yīng)，生成三價(jià)稀土金屬化合物(參見：Boncella, J. M.; Tilley, T. D.; Anderson, R. A.J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1984, 710)，然而，其催化性能的研究相對較少。β–二亞胺基作為一類易調(diào)控空間位阻和電荷效應(yīng)的非茂基輔助配體，廣泛應(yīng)用于金屬有機(jī)化合物的合成。但是，現(xiàn)有技術(shù)中，以β–二亞胺基為配體的雙β–二亞胺基二價(jià)稀土配合物的應(yīng)用鮮有報(bào)道。已經(jīng)報(bào)道的稀土金屬化合物催化的氫磷化反應(yīng)體系主要是三氟磺酸稀土化合物、稀土胺化物等三價(jià)稀土化合物以及酰胺基二價(jià)稀土化合物和β–二亞胺基二價(jià)稀土硼氫化合物作為催化劑的體系，目前沒有關(guān)于雙β–二亞胺基二價(jià)鐿配合物催化羰基化合物和亞磷酸二乙酯反應(yīng)的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的發(fā)明目的是提供雙β–二亞胺基二價(jià)鐿配合物的應(yīng)用，其可以催化酮和亞磷酸二乙酯制備α–羥基磷酸酯，同時(shí)具有更高的催化活性，降低催化劑用量，并有很好的底物適用范圍。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

雙β–二亞胺基二價(jià)鐿配合物作為催化劑在催化酮和亞磷酸二乙酯合成反應(yīng)中的應(yīng)用；所述雙β–二亞胺基二價(jià)鐿配合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：

其中Ar為2-MeC₆H₄。雙β–二亞胺基二價(jià)鐿配合物的分子式可表示為： [(2-Me-C₆H₄-NC(Me)CHC(Me)N-C₆H₄-2-Me)]₂ Yb(THF)，簡稱Yb(L^2-Me)₂(THF)。

本發(fā)明還公開了一種制備α–羥基磷酸酯的方法，包括以下步驟，氮?dú)鈿夥障拢瑢㈦pβ–二亞胺基二價(jià)鐿配合物加入反應(yīng)器中，再加入亞磷酸二乙酯，混合；然后再加入酮；反應(yīng)得到α–羥基磷酸酯；所述雙β–二亞胺基二價(jià)鐿配合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：