[發明專利]4,5?二苯基咪唑封端化合物及其制備和應用

有效

• 申請號: 201610105251.5
• 申請日: 2016-02-25
• 公開（公告）號: CN105693618B
• 公開（公告）日: 2018-02-13
• 發明（設計）人: 蔡志彬;周茂;李勝利
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: C07D233/64
• 分類號: C07D233/64;C09K11/06
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司33201
• 代理人: 黃美娟,俞慧

(一)技術領域

本發明涉及一種新的4,5-二苯基咪唑封端化合物，以及其制備方法和作為雙光子吸收和頻率上轉換熒光材料的應用。

(二)背景技術

雙光子吸收是一種非線性光學效應，最早由-Mayer于1931年提出。它是指在強光激發下，介質在一個基元光物理過程中同時吸收兩個相同或不同的光子，經過一個虛中間態躍遷至高能激發態的過程，其激發態隨后可能發生輻射躍遷而產生雙光子激發的頻率上轉換熒光。常見的熒光發射過程一般是短波激發長波發射，吸收與發射所涉及的基元光物理過程都是單光子過程，服從Stark-Einstein定律，而雙光子激發的頻率上轉換熒光則是長波激發短波發射。

與常見的線性吸收和單光子激發的熒光相比較，雙光子吸收和雙光子激發的頻率上轉換熒光具備以下兩大特點：(1)所用激發光的波長紅移近一倍，落在常見有機分子無線性吸收、色散比較小、光穩定性比較好的長波區域(比如紅外或近紅外)；(2)雙光子躍遷幾率與入射光強度的平方成正比，材料受激范圍被限制在緊聚焦的激光束的微區λ³體積內，從而具有高度的空間選擇性。基于這兩大特點，雙光子吸收和頻率上轉換熒光材料在熒光成像與顯微術、三維光信息存儲、三維微細加工、頻率上轉換激射、光限幅以及光動力學治療等諸多領域展現出良好的應用前景。

高性能的材料是實現這些應用的前提與基礎，但是到目前為止，這類材料尚未建立明確的構效關系。因此，設計并合成出性能優越的雙光子吸收和頻率上轉換熒光材料，并進一步闡明結構與性能關系，成為這一領域的研究熱點。

(三)發明內容

本發明的目的是提供一種4,5-二苯基咪唑封端化合物，以及其制備方法和作為雙光子吸收和頻率上轉換熒光材料的應用。

本發明采用的技術方案是：

一種4,5-二苯基咪唑封端化合物，其化學名稱為2,2'-[(2,5-二甲氧基-1,4-亞苯基)雙[(1E)-2,1-亞乙烯基-4,1-亞苯基]]雙(4,5-二苯基-1H-咪唑)，其結構如式(Ⅰ)所示：

本發明提供了一種制備所述的4,5-二苯基咪唑封端化合物(Ⅰ)的方法，所述方法包括：

式(Ⅱ)所示的苯偶酰和式(Ⅲ)所示的4,4'-[(2,5-二甲氧基-1,4-亞苯基)二-(1E)-2,1-亞乙烯基]雙苯甲醛，以醋酸銨為氨源，在有機溶劑中，于0～150℃進行Debus-Radziszewski反應，反應時間為1～15h，反應結束后加入水，析出沉淀，過濾、濾餅干燥后進行提純處理，制得式(Ⅰ)所示的4,5-二苯基咪唑封端化合物；

進一步，所述的化合物(Ⅱ)與化合物(Ⅲ)的物質的量比為2～4:1，醋酸銨與化合物(Ⅱ)的物質的量比為1～10:1。

進一步，所述的有機溶劑可以是乙醇、醋酸或N,N-二甲基甲酰胺。有機溶劑的質量用量為化合物(Ⅱ)質量的10～40倍。

進一步，反應溫度為50～120℃，反應時間為2～10h。

進一步，所述提純處理可用重結晶或柱層析法提純。重結晶操作中，重結晶溶劑可以是乙腈、甲醇或二甲基亞砜。柱層析操作中，采用硅膠柱層析，洗脫液采用石油醚與乙酸乙酯(體積比為1:1～20)。

本發明中，化合物(Ⅲ)可以通過類似方法制備：[(2,5-二甲氧基-1,4-亞苯基)雙亞甲基]雙膦酸四乙酯與4-(二乙氧基甲基)苯甲醛先發生Horner-Wadsworth-Emmons反應，然后用醋酸水溶液水解得到。

本發明化合物(Ⅰ)的合成路線如下：

本發明制備的化合物(Ⅰ)，以反式1,4-亞苯基雙(亞乙烯基亞苯基)作為共軛橋，其不僅延長了共軛體系，而且雙鍵的反式結構有利于提高熒光發射能力。共軛橋中間引入兩個供電子性的甲氧基作為電子供體，兩邊則對稱地以4,5-二苯基咪唑封端。咪唑是結構中含有兩個間位氮原子的五元芳雜環，由于在3-位上引入了一個吡啶氮，使環系的電子云密度降低，所以是良好的電子受體。其4-位和5-位上苯環的引入，又使共軛體系進一步增大。除此之外，整個分子共平面性良好，在光誘導下，供受體間易于發生分子內電荷轉移。這種在大π共軛體系中強烈的電子云離域，不僅增大了由基態到激發態的躍遷矩，增大了激發前后的偶極矩差，降低了激發態與基態間的能量差，而且減少了無輻射躍遷，從而使化合物(Ⅰ)產生顯著的雙光子吸收性能和頻率上轉換熒光性能。故本發明進一步提供了式(Ⅰ)所示的4,5-二苯基咪唑封端化合物作為雙光子吸收和頻率上轉換熒光材料的應用。