[發(fā)明專利]一種醇脫氫制醛酮的光化學(xué)氧化方法有效
| 申請?zhí)枺?/td> | 201610104800.7 | 申請日： | 2016-02-25 |
| 公開（公告）號： | CN105541527B | 公開（公告）日： | 2018-06-29 |
| 發(fā)明（設(shè)計）人： | 趙進(jìn)才;馬東閣;劉阿楠;陳春城;籍宏偉 | 申請（專利權(quán)）人： | 中國科學(xué)院化學(xué)研究所 |
| 主分類號： | C07B41/06 | 分類號： | C07B41/06;C07C47/02;C07C47/228;C07C45/29;C07C271/18;C07C269/06;C01B3/22 |
| 代理公司： | 北京知元同創(chuàng)知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 11535 | 代理人： | 劉元霞;牛艷玲 |
| 地址： | 100190 *** | 國省代碼： | 北京;11 |
| 權(quán)利要求書： | 查看更多 | 說明書： | 查看更多 |
| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 醛酮 光化學(xué) 醇脫氫制 光催化劑 惰性有機溶劑 醛酮類化合物 有機合成領(lǐng)域 可見光 高選擇性 脫氫產(chǎn)物 脫氫反應(yīng) 紫外光 氫氣 高產(chǎn)率 光催化 合成醛 溶劑 脫氫 脫去 溶解 誘導(dǎo) | ||
本發(fā)明屬于光化學(xué)有機合成領(lǐng)域，特別涉及一種醇脫氫制醛酮的光化學(xué)氧化方法，包括：在光和光催化劑的存在下，醇在溶劑中經(jīng)歷脫氫反應(yīng)得到醛或酮。本發(fā)明的利用光催化選擇性醇脫氫合成醛酮的方法是溶解在惰性有機溶劑中的醇在紫外光或可見光的誘導(dǎo)下，在光催化劑的作用下，醇被脫去兩個氫生成醛酮，通過控制反應(yīng)時間，可得到較高產(chǎn)率的脫氫產(chǎn)物醛酮。反應(yīng)后得到高選擇性的醛酮類化合物和氫氣，選擇性最高可達(dá)99％以上。
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于光化學(xué)有機合成技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種醇化合物脫氫制醛酮的光化學(xué)氧化方法。
背景技術(shù)
在工業(yè)上，醛酮類化合物被廣泛應(yīng)用在食品，制藥，香料，殺蟲劑及除草劑上的重要的化學(xué)中間體。其常規(guī)制備方法是用當(dāng)量氧化及氧化醇得到的。但是，這些當(dāng)量氧化劑由于含有高價鉻，有機硫，有機碘試劑，通常會造成環(huán)境污染，同時生產(chǎn)成本也比較昂貴。因此，發(fā)展催化綠色的醇制備醛酮的方法迫切需要。
近年來，TiO2半導(dǎo)體光催化的研究取得了很大進(jìn)展，利用紫外光照射，TiO2半導(dǎo)體能夠產(chǎn)生空穴和電子，分別可用到氧化和還原反應(yīng)，同時生成的羥基自由基可以無選擇地氧化幾乎所有的有機物為CO2和H2O，因此被廣泛應(yīng)用于消除水中污染物方面。但是由于羥基自由基的的強氧化性，加上氧氣的共同作用，使的水相中的TiO2半導(dǎo)體光催化體系會直接導(dǎo)致有機物的深度氧化，因此TiO2光催化的有機物選擇性氧化應(yīng)用還很少。
長鏈脂肪醇的脫氫氧化方法一直受到人們關(guān)注，已有的研究認(rèn)為，無論是二氧化鈦還是負(fù)載金屬二氧化鈦都不能氧化長鏈脂肪醇，這主要是因為長鏈脂肪醇是高度親脂的，而二氧化鈦是高度親水的，所以二氧化鈦不能與長鏈脂肪醇發(fā)生作用，所以難以發(fā)生反應(yīng)。
本發(fā)明將催化劑從TiO2擴展到載金屬二氧化鈦，實現(xiàn)了一種有效的將脂肪醇氧化成醛酮并同時得到氫氣的方法，不僅實現(xiàn)了脂肪醇，特別是長鏈脂肪醇的轉(zhuǎn)化，同時原子經(jīng)濟性大大提高，獲得較高的選擇性和產(chǎn)率，并得到了綠色清潔燃料氫氣。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備醛酮的方法，包括：
在光和光催化劑的存在下，醇在溶劑中經(jīng)歷脫氫反應(yīng)得到醛或酮。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，
所述光催化劑可以選自載鉑二氧化鈦，載鈀二氧化鈦，載金二氧化鈦，載銅二氧化鈦等半導(dǎo)體光催化劑中的一種或多種。
所述的光可以是紫外光、可見光或者太陽光中的一種或多種，光源可以采用300瓦的氙燈。
所述反應(yīng)可以在透明反應(yīng)器，例如密閉的透明反應(yīng)器中進(jìn)行；優(yōu)選地，所述反應(yīng)在惰性氣氛(如氮氣、氦氣、氬氣)中進(jìn)行；
在反應(yīng)器中惰性氣氛的壓力可以是約0.01MPa；
所述反應(yīng)的反應(yīng)時間可以是10分鐘～24小時，例如0.5～12小時，如1、2、3、4、5、6、7、8小時；反應(yīng)溫度可以是10～50℃，例如25℃。
所述溶劑可以是惰性有機溶劑，其可選自在反應(yīng)條件下呈惰性，特別是不與原料和產(chǎn)品發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的任何有機溶劑，包括例如選自下列的一種或多種的混合物：酯，例如乙酸乙酯或者乙酸丁酯；碳?xì)浠衔铮绫健⒓妆健⒍妆健⒓和楹铜h(huán)己烷；鹵代烴，例如二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷和氯苯；或者其它的溶劑，例如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙腈或者吡啶；
光催化劑與醇的摩爾比可以為1:1至1:10，例如1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8或1:9；
所述光催化劑在反應(yīng)體系中的濃度可以為0.1-20g/L，例如5-15g/L，如10g/L；
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