[發明專利]一種硫摻雜石墨烯量子點及其制備方法和檢測鉛離子的應用

有效

• 申請號: 201610104464.6
• 申請日: 2016-02-25
• 公開（公告）號: CN105670619B
• 公開（公告）日: 2018-01-16
• 發明（設計）人: 奚鳳娜;沈超;袁昆;劉吉洋
• 申請（專利權）人: 浙江理工大學
• 主分類號: C09K11/65
• 分類號: C09K11/65;C01B32/184;B82Y30/00;G01N21/64
• 代理公司: 杭州天勤知識產權代理有限公司33224
• 代理人: 沈自軍

技術領域

本發明涉及新材料領域，具體涉及一種硫摻雜石墨烯量子點及其制備方法和檢測鉛離子的應用。

背景技術

石墨烯量子點(graphene quantum dots，GQDs)是指尺寸小于100nm且厚度小于10層的石墨烯薄層，是新型的熒光納米碳材料。與傳統半導體量子點和有機染料等熒光材料相比，石墨烯量子點具有良好的生物相容性、水溶性、光穩定性和發光性能可調等優勢。此外，石墨烯量子點特有的石墨烯結構使其具有大的比表面積、且可以通過π-π共軛鍵與其他物質連接或復合。這些性能使石墨烯量子點在材料、環境、生命科學等眾多領域有著潛在的應用前景。然而，目前所合成出的石墨烯量子點存在著熒光量子產率不高、活性位點相對較少、選擇性較差等問題，這嚴重限制了石墨烯量子點的廣泛應用。

近年來，研究者發現將石墨烯量子點經化學摻雜異原子后，石墨烯量子點共軛平面的電荷密度和帶寬能隙可得到有效調節，從而改變電子的流動密度和躍遷方式，進而實現對熒光量子產率、光學性質、反應活性、催化性能等的調節，進而拓展石墨烯量子點的應用。

異原子摻雜型石墨烯量子點的合成方法可分為自上而下法和自下而上法。其中自上而下法是通過化學手段將大塊狀的異原子摻雜石墨烯基材料(碳納米管、碳納米纖維、石墨烯氧化物、石墨烯)切割成異原子摻雜的石墨烯量子點。自下而上法則是以含有相關異原子的小分子或碳水化合物為原料，經自組裝、聚合、脫水、碳化等過程制得異原子摻雜的石墨烯量子點。自下而上法因原料來源較廣、操作簡單、易于批量生產、產物水溶性好等特點而被廣泛采用。目前對石墨烯量子點的摻雜有B、N、S等單種或多種異原子摻雜的方式。

公布號為CN 104812697 A的專利文獻公開了一種氮和硫共摻雜石墨烯量子點的簡單方法，該方法包括加熱高壓釜中的碳源和含氮硫元素化合物的混合物，該含氮硫化合物可包括L-半胱氨酸、硫脲、巰基乙胺、谷胱甘肽和甲硫氨酸中的至少一種，該碳源可包括檸檬酸和蘋果酸中的至少一種。由于摻雜的氮原子和硫原子的協同效應，所得的氮硫共摻石墨烯量子點(N,S-GQDs)具有高達73％的熒光量子產率(相當于強的藍色熒光)。該制備方法使用常見的源材料，成本低，產率高，并且為一步式工藝，因此，對大規模生產具有重要意義，有利于石墨烯量子點的推廣應用。

在自下而上法合成摻雜型石墨烯量子點中，碳源的選擇十分關鍵。目前最多用的碳源為檸檬酸，盡管所得石墨烯量子點由于大量羧基的存在，而具有較好的水溶性。但所得石墨烯量子點粒徑分布寬，單晶性差，熒光發射通常具有激發波長依賴性，即激發波長變化時熒光發射也會發生變化。

發明內容

針對現有技術不足，本發明通過簡單的一步水熱反應制得一種新的硫摻雜石墨烯量子點，該物質具有激發波長不依賴的熒光發射，對鉛離子具有明顯的選擇性識別能力。

本發明提供了一種硫摻雜石墨烯量子點的制備方法，包括：將碳源化合物和硫源化合物溶于水，在堿性條件下進行水熱反應，制得硫摻雜石墨烯量子點，所述碳源化合物為1,3,6-三硝基芘，硫源化合物為可溶性硫化鹽。

本發明利用1,3,6-三硝基芘作為碳源，該化合物具有類似石墨烯的母核結構，硝基具有強的親電性，可以與富電子的基團發生加成反應。可溶性硫化鹽中的硫離子和堿性溶液中的氫氧根離子具有加成性，可在水熱反應中加成到芘環上的硝基位點，實現硫原子摻雜型石墨烯量子點的合成。

本發明提供的技術方案制備得到的反應產物經X射線光電子能譜圖-S2p高分辨譜分析，S元素主要由中心位置為169eV的峰組成，對應-C-S(O)₂-C-砜橋鍵。這一結果證明了硫摻雜石墨烯量子點的有效合成。

S原子的電負性(2.58)與C原子(2.55)相近，但是S原子的半徑比C原子的大，且S與部分重金屬存在特殊的相互作用，因此硫原子摻雜石墨烯量子點有望對重金屬離子產生特殊的選擇性。

作為優選，所述可溶性硫化鹽為硫化鈉。考慮到硫化鈉較為廉價，市場上易得到，且性質較穩定。

為實現對石墨烯量子點的硫原子摻雜和對重金屬離子的選擇性，水熱反應的介質為1,3,6-三硝基芘及含有硫離子和氫氧根離子的混合溶液。硫離子濃度會影響所有石墨烯量子點中的S含量，可溶性硫化鹽(硫化鈉)過量有利于產物的硫摻雜。