[發明專利]一種3,4-乙烯二氧噻吩的制備方法

在審

• 申請號: 201610103533.1
• 申請日: 2016-02-25
• 公開（公告）號: CN105622630A
• 公開（公告）日: 2016-06-01
• 發明（設計）人: 杜法富
• 申請（專利權）人: 青島和成醫藥化工有限公司
• 主分類號: C07D495/04
• 分類號: C07D495/04
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種有機物的制備方法，具體涉及一種3,4-乙烯二氧噻吩的制備方 法。

背景技術

聚乙烯二氧噻吩（PDEOT）是一種新型的有機導電發光材料，具有導電率高、環境熱穩定 性好、薄膜易制且透明性好等優點，廣泛用于抗靜電包裝材料，太陽能電池、超級電容器塑 料抗靜電圖層、傳感器等電子設備。由于其獨特的電學和光學特性及廣泛的應用領域，開 發合理高效適合工業化生產的高品質聚乙烯二氧噻吩越來越成為各公司努力的方向。

作為聚乙烯二氧噻吩的制備單體，3,4-乙烯二氧噻吩（DEOT）外觀為無色至淺黃色 透明體，Cas126513-50-1，熔點10.5℃，沸點225℃(101.3Kpa)。DEOT最初是作為藥物中間 體而被發現的，之后，人們發現其聚合物Poly-3，4-ethylenedioxythiophene(PEDT)是一 種非常好的高分子材料，具有以下優點：(1)導電率高(其最小表面電阻可達200Ω/ cm2)；(2)透明性好；(3)優異的熱穩定性、光穩定性及抗水解性；(4)加工容易；是制備 有機電致顯示、太陽能電池、超級電容器塑料抗靜電涂層、照明軟片涂層、傳感器、腐蝕保護 等電子設備的理想材料，因此在眾多領域均有著廣泛的應用。

目前國內外已有多篇文獻報道EDOT及其中間體的合成方法，起始原料主要以硫代 二甘酸為主，其酯化收率普遍偏，且原料成本偏高，另外此步驟還需要減壓蒸餾以提純硫代 二甘酸酯否則雜質會對EDOT產品質量上產生影響，顏色差，難提純為高純級以適合日趨 要求嚴格的電子產品行業。另外反應步驟多（CN101591345B，CN101429205B）反應物料轉 移頻繁影響收率，且對工業化增加成本和不必要的人工及能耗。KeegstraMA等提出用3， 4－二溴噻吩為起始原料反應制得3，4－乙烯二氧噻吩，該方法價格昂貴，反應條件苛刻，產 品收率底，僅適宜于實驗室。

鑒于3，4－乙烯二氧噻吩的廣泛應用性，確有必要提供改良合成方法，進一步在 確保其產率與純度的前提下，改進其生產條件及原料。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種3,4-乙烯二氧噻吩 的制備方法，具有原料易得、成本較低、收率較高、操作簡單、綠色合成等優點，適合于工業 化生產的需要。

一種3,4-乙烯二氧噻吩的制備方法，包括以下步驟：

(1)硫化反應，以氯乙酸酯為原料，在相轉移催化劑和有機溶劑的存在下，加入無水硫 化鈉反應得到硫代二甘酸酯；

(2)縮合反應，上述所得硫代二甘酸酯加入草酸二酯，沿用硫化反應的相轉移催化劑在 乙醇鈉作用下得到2，5-二甲酸二酯-3，4-二羥基鈉噻吩；

(3)醚化反應，上述所得2，5-二甲酸二酯-3，4-二羥基鈉噻吩加入DMF、碳酸鉀和1，2- 二氯乙烷，反應得到2，5-二甲酸二甲酯-3，4-乙烯二氧噻吩；

(4)皂化反應，上述所得2，5-二甲酸二甲酯-3，4-乙烯二氧噻吩與氫氧化鈉溶液反應， 鹽酸調節PH至2，酸析得2，5-二甲酸-3，4乙烯二氧噻吩；

(5)脫酸反應，上述所得2，5-二甲酸-3，4乙烯二氧噻吩與催化劑，以離子液體作反應溶 劑，氮氣保護下反應，反應結束后冷卻，溶液進行減壓蒸餾得到3，4-乙烯二氧噻吩。

優選的，所述步驟（1）中的氯乙酸酯為氯乙酸甲酯或氯乙酸乙酯或氯乙酸丙酯中 的一種。

優選的，所述步驟（1）中的有機溶劑為甲醇或乙醇或丙醇中的任意一種。

所述步驟（1）中的相轉移催化劑是指冠醚。

優選的，所述比步驟（5）中所述的催化劑為氧化銅、銅粉、碳酸銅或氫氧化銅中的 一種或幾種。

所述的離子液體為或。

本發明的有益技術效果：本發明硫化反應采用無水硫化鈉，在相轉移催化劑冠醚 存在下反應，產率高；本發明在縮合反應和醚化反應中沿用硫化反應留存的相轉移催化劑 冠醚，充分利用原料，節約成本，縮合、醚化、皂化三步合并摩爾收率達78～82％；脫羧反應 采用離子液體作溶劑和氧化銅催化劑，方法新穎，體系可以重復使用，降低了生產成本。本 發明操作簡單容易，成本低安全環保，產品收率高且穩定，產品色澤好，反應過程中工藝簡 單，反應條件不苛刻，很適合工業化生產。

具體實施例