[發明專利]一種脂肪叔胺接枝的海藻酸衍生物的制備方法

有效

• 申請號: 201610100556.7
• 申請日: 2016-02-24
• 公開（公告）號: CN105693881B
• 公開（公告）日: 2017-12-08
• 發明（設計）人: 楊繼生;董紅彪
• 申請（專利權）人: 揚州大學
• 主分類號: C08B37/04
• 分類號: C08B37/04
• 代理公司: 揚州市錦江專利事務所32106
• 代理人: 江平

技術領域

本發明涉及一種開關型表面活性劑——脂肪叔胺接枝的海藻酸衍生物的制備技術領域。

背景技術

海藻酸鹽是存在于褐藻類中的天然高分子，是從褐藻或細菌中提取出的天然多糖，無亞急性/慢性毒性或致癌性反應，可作為食用的食品添加劑，也可作為支架材料用于醫學用途，具備良好的生物相容性。

表面活性劑素有“工業味精”之稱，已廣泛應用于眾多的生產及技術領域。很多情況下，在表面活性劑完成表面活性功能后，需將其從體系中分離出來或使其喪失表面活性，但傳統表面活性劑的分離往往非常困難，而開關型表面活性劑可以解決這一難題。

所謂開關型表面活性劑，就是通過外界環境的改變，誘導水溶液中表面活性劑分子的結構變化，從而使表（界）面活性發生大幅度變化；相應地，體系的某些宏觀表面性質也隨之發生轉變。目前表面活性劑的開關控制主要包括酸/堿開關、電化學開關、光開關、磁開關和CO₂開關。由于 CO₂具有來源廣泛、無毒、生物相容性好、可再生的特點，因此 CO₂開關型表面活性劑引起了人們的高度重視。在CO₂響應基團中，脒類化合物反應活性高，但其合成成本高；胍類化合物絡合能力強，但其碳酸氫鹽難以分解，故開發成本低、工藝簡單、性能優異的新型CO₂開關型表面活性劑具有重要的意義。

發明內容

本發明目的在于提出一種開關型表面活性劑——脂肪叔胺接枝的海藻酸衍生物的制備方法。

本發明包括溶解、酯化和純化步驟。所述溶解是：將海藻酸鈉（NaAlg）溶解于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和水的混合溶劑中，取得海藻酸鈉溶液。酯化時，攪拌條件下，將海藻酸鈉溶液與溴代脂肪叔胺和四丁基溴化銨混合，于在40℃～60℃環境中進行酯化反應。所述純化是：向酯化反應結束后的體系中加入乙醇，攪拌析出固態物，抽濾后，用無水乙醇清洗固態物，得到粗產品；再將粗產品溶于去離子水后，轉入透析袋中，用去離子水透析至透析液的電導率不再改變時，在透析液中加無水乙醇析出產物，經干燥得最終產品。

接枝后產品的化學結構如式下：

其中l=6，8；m=1，2。

本發明以海藻酸鈉和溴代脂肪叔胺為原料、以四丁基溴化銨為催化劑，以N,N-二甲基甲酰胺和水為溶劑，經酯化反應將脂肪叔胺接枝到海藻酸分子鏈上，脂肪叔胺的接枝率達到1%～15%，脂肪叔胺接枝的海藻酸衍生物其主鏈為海藻酸鹽，是無毒、生物相容性好且易生物降解的天然高分子；側鏈脂肪叔胺對CO₂具有刺激響應性，是一種新型的CO₂開關型表面活性劑。

本發明合成的脂肪叔胺接枝的海藻酸衍生物，其CO₂開關響應性原理如下：

本發明具有如下的優點：

1、本發明實現了制劑的綠色化，避免了使用有毒的有機溶劑（如吡啶），減輕了對人的皮膚、眼和呼吸道的刺激以及對環境的污染。

2、在酯化反應時，反應物及溶劑無須經脫水預處理，反應條件溫和，原料轉化率高。

3、本發明原料為無毒、生物易降解和生物相容性好的高分子材料，符合當今綠色環保的理念。

4、本發明的制備工藝簡單，無需特殊的裝置，只需要傳統的攪拌和水熱即可，易于工業化的生產。

進一步地，本發明在酯化時，溴代脂肪叔胺與海藻酸鈉中糖單元的投料摩爾比為0.5～8∶1?？赏ㄟ^溴代脂肪叔胺用量的變化來調節產物的接枝率，從而達到調節表面活性劑親水親油平衡值的效果。

所述酯化時，四丁基溴化銨與海藻酸鈉中糖單元的投料摩爾比為0.1～0.3∶1。催化劑用量不足轉化率低，用量多增加生產成本。

脂肪鏈短的叔胺接枝海藻酸衍生物沒有表面活性；脂肪鏈長的叔胺接枝海藻酸衍生物表面活性開關效應不明顯。因此，本發明優選的所述溴代脂肪叔胺為N,N-二乙基-6-溴己胺（BHDEA）、N,N-二乙基-6-溴辛胺（BODEA）、N,N-二甲基-6-溴己胺（BHDMA）或N,N-二甲基-6-溴辛胺（BODMA）。

另外，在所述溶解時，所述N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶劑由體積比為5∶1的N,N-二甲基甲酰胺和水混合組成。該比例更利于海藻酸鈉的溶解和后續反應。

附圖說明

圖1為海藻酸鈉（NaAlg）和DEHA-g-Alg的FT-IR圖譜。