[發明專利]一種核殼結構的石墨烯/碳包覆的摻雜硫化鋰復合材料的制備方法

在審

• 申請號: 201610096058.X
• 申請日: 2016-02-21
• 公開（公告）號: CN105609768A
• 公開（公告）日: 2016-05-25
• 發明（設計）人: 鐘玲瓏;肖麗芳
• 申請（專利權）人: 鐘玲瓏
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;H01M4/583;H01M4/1397;H01M4/1393;H01M10/052
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技術領域

本發明涉及納米材料合成，特別涉及一種鋰硫電池正極材料的制備方法。

背景技術

鋰硫電池是以金屬鋰為負極，單質硫為正極的電池體系。鋰硫電池的具有兩個放電平臺（約為2.4V和2.1V），但其電化學反應機理比較復雜。鋰硫電池具有比能量高（2600Wh/kg）、比容量高（1675mAh/g）、成本低等優點，被認為是很有發展前景的新一代電池。但是目前其存在著活性物質利用率低、循環壽命低和安全性差等問題，這嚴重制約著鋰硫電池的發展。造成上述問題的主要原因有以下幾個方面：（1）單質硫是電子和離子絕緣體，室溫電導率低（5×10^-30S·cm^-1），由于沒有離子態的硫存在，因而作為正極材料活化困難；（2）在電極反應過程中產生的高聚態多硫化鋰Li₂S_n（8＞n≥4）易溶于電解液中，在正負極之間形成濃度差，在濃度梯度的作用下遷移到負極，高聚態多硫化鋰被金屬鋰還原成低聚態多硫化鋰。隨著以上反應的進行，低聚態多硫化鋰在負極聚集，最終在兩電極之間形成濃度差，又遷移到正極被氧化成高聚態多硫化鋰。這種現象被稱為飛梭效應，降低了硫活性物質的利用率。同時不溶性的Li₂S和Li₂S₂沉積在鋰負極表面，更進一步惡化了鋰硫電池的性能；（3）反應最終產物Li₂S同樣是電子絕緣體，會沉積在硫電極上，而鋰離子在固態硫化鋰中遷移速度慢，使電化學反應動力學速度變慢；（4）硫和最終產物Li₂S的密度不同，當硫被鋰化后體積膨脹大約79%，易導致Li₂S的粉化，引起鋰硫電池的安全問題。上述不足制約著鋰硫電池的發展，這也是目前鋰硫電池研究需要解決的重點問題。

鋰硫電池體系中，由于硫基正極不含鋰，需要用金屬鋰作為負極來提供鋰源，然而在循環過程中，金屬鋰負極易在表面生成鋰枝晶和粉化，不但存在安全隱患，而且耗凈電解液導致鋰硫二次電池提前失效，限制了鋰硫電池的應用。研究者采用Li₂S代替硫基正極，或將硫基正極預先鋰化后，采用碳負極或具有較高容量的硅、錫作為負極材料，目的在于消除金屬鋰負極的影響，硫化鋰正極的理論容量較高，為1166mAh/g,但它和硫電極一樣也是絕緣性材料，需要加入導電添加劑，并進行特殊的包覆處理提高其電化學活性。

發明內容

本發明要解決的技術問題是提供一種核殼結構的石墨烯/碳包覆的摻雜硫化鋰復合材料的制備方法，制備方法簡單，導電性良好的石墨烯和碳殼提供導電網絡，同時摻雜金屬離子改變硫化鋰晶格結構，提高其導電性，進而提高其電化學活性。

本發明提供一種核殼結構的石墨烯/碳包覆的摻雜硫化鋰復合材料的制備方法：

（1）在惰性氣體保護的手套箱內將商用硫化鋰與金屬氧化物粉末混合，然后裝入密封的球磨罐中，再裝入球磨機進行球磨，得到摻雜納米硫化鋰。

（2）將碳源攪拌下加入到乙醇中，溶解形成含有碳源的乙醇溶液。

（3）將得到的納米硫化鋰分散到乙醇溶液中，不斷攪拌形成懸浮液，再將含有碳源的乙醇溶液滴加到懸浮液中，室溫攪拌反應，然后蒸發掉溶劑，加入到惰性氣體保護的馬弗爐中高溫反應，得到碳包覆的硫化鋰。

（4）將碳包覆的硫化鋰和石墨烯加入到四氫呋喃中，超聲反應，然后蒸發溶劑得到石墨烯/碳包覆的摻雜硫化鋰復合材料。

步驟（1）中硫化鋰與金屬氧化物的質量比為100：0.5-5；金屬氧化物可以為氧化鎂、二氧化錳、氧化銅、氧化鋁、氧化鎳中的一種或幾種；球磨時間為0.5-3小時，球磨速度為500-3000轉/分鐘。

步驟（2）中有機碳源為蔗糖、葡萄糖、淀粉、纖維素中的一種或幾種；形成溶液的質量濃度為5-10%。

步驟（3）硫化鋰乙醇溶液質量濃度為5-10%；含有碳源乙醇溶液與硫化鋰乙醇溶液的體積比例為1:1-10；室溫攪拌反應時間為1-5小時，在馬弗爐中的反應溫度為800-900℃；反應時間為1-5小時。

步驟（4）中石墨烯與碳包覆的硫化鋰的質量比為1:10-100;超聲時間為0.5-3小時。

本發明具有如下有益效果：（1）石墨烯和碳都具有超高的電導率，石墨烯和碳包覆在硫化鋰的表面能有效改善材料的電導率；（2）摻雜金屬離子能夠改變硫化鋰晶體結構，有利于硫化鋰本體電導率的提高，提高其電化學性能。

附圖說明