[發明專利]一種常溫常壓下催化α-蒎烯加氫制備順式蒎烷的方法

有效

• 申請號: 201610095927.7
• 申請日: 2016-02-22
• 公開（公告）號: CN105566027B
• 公開（公告）日: 2018-07-17
• 發明（設計）人: 解從霞;侯勝利;袁冰;于鳳麗;王小燕;于世濤
• 申請（專利權）人: 青島科技大學
• 主分類號: C07C5/03
• 分類號: C07C5/03;C07C13/40;B01J31/06
• 代理公司: 青島中天匯智知識產權代理有限公司 37241
• 代理人: 郝團代

本發明涉及一種采用聚乙二醇1000維生素E琥珀酸酯(TPGS?1000)穩定的釕納米粒子水膠束為催化劑，在常溫常壓下催化α?蒎烯加氫反應制備順式蒎烷的方法，屬于催化劑的制備與應用領域。本發明提供的水介質中催化α?蒎烯加氫反應的方法，在常溫(25℃)常壓(0.1MPa)條件下，反應6h，α?蒎烯的轉化率即可達到99.9％，順式蒎烷的選擇性為99.1％。該方法簡便易行，環境友好，不需要外加熱源，能耗小，對設備要求低。本發明為順式蒎烷的綠色合成提供了一條高效、溫和、環境友好的新途徑。

技術領域

本發明涉及一種常溫常壓下水相中制備順式蒎烷的方法。具體地說是一種以聚乙二醇1000維生素E琥珀酸酯(TPGS-1000)穩定的釕納米粒子水膠束為催化劑，在常溫常壓條件下催化α-蒎烯加氫高選擇性制備順式蒎烷的新方法。

背景技術

α-蒎烯是廉價天然資源松節油的主要成分，其選擇性加氫產物順式蒎烷是合成藥物、香料等精細化學品的重要化工原料。我國是主要的α-蒎烯產地之一，但多作為原料出口。與發達國家相比，我國在α-蒎烯的深加工產量和品質方面都有很大差距。因此，對α-蒎烯加氫反應的深入研究具有重要意義。

目前工業上常用Pd/C和雷尼鎳催化α-蒎烯加氫反應。存在反應溫度及壓力較高、催化劑重復使用性能不佳、順式蒎烷選擇性差等缺點。為了改善α-蒎烯加氫制備順式蒎烷的條件，科學家們在催化劑的選擇方面做了大量的工作。蕭樹德等(CN 1191857A)將改性的雷尼鎳用于催化α-蒎烯加氫反應，α-蒎烯的轉化率可達99.5％，順式蒎烷的選擇性為96.8％，但反應壓力(3MPa)較高，反應時間較長(8h)。談燮峰等(CN 1262263A)利用制得的MPC催化劑催化α-蒎烯加氫反應，在溫度70-110℃，氫氣壓力2-3MPa，反應時間3-6h的條件下，可得α-蒎烯轉化率99％，順式蒎烷選擇性96.0％。蔣麗紅等(CN 102125864A)利用設計的負載型Ni-B-分子篩催化劑催化α-蒎烯加氫，在較高的壓力下(6MPa)反應80min，α-蒎烯的轉化率即可達到99.3％，順式蒎烷的選擇性為95.4％。王亞明等(CN 104003831A)將銠膦配合物RhCl(PPh₃)₃和離子液體按一定比例混合后得到催化劑，將其用于α-蒎烯加氫反應中。α-蒎烯與催化劑質量比為3.3，反應壓力為1MPa，于120℃下反應2h。所得α-蒎烯的轉化率為99.1％，順式蒎烷的選擇性為97.1％。上述工藝雖然改善了α-蒎烯加氫反應的條件，但仍需在高溫或高壓條件下進行。

20世紀80年代起，隨著Rideout等(J Am Chem Soc,1980,102,7816-7817)發現水介質可以提高某些反應的速率和選擇性，水作為“綠色反應介質”應用到有機反應中已經成為綠色化學領域的一個重要研究方向。有文獻報道(Chin J Catal,2011,32,643-646)在水介質中用氯化釕催化α-蒎烯加氫反應，水對α-蒎烯的加氫反應有一定的促進作用，可以提高產物中順式蒎烷的選擇性，并且產物與催化劑易于分離。然而上述體系仍存在著反應溫度高、壓力大、催化劑重復使用次數少等缺點。

兩親性膠束穩定的金屬納米催化劑，在反應過程中可以形成納米微反應器，從而極大的提高反應活性和選擇性，為化學合成提供了一個新的思路(Green Chem,2015,17,644-683)。TPGS-1000是一種商業化且生物相容性好的兩親性化合物，能夠促進許多有機反應的進行。但迄今為止，采用這種聚合物用于催化α-蒎烯加氫反應在國內外文獻中均未見報道。開發創制以TPGS-1000穩定的金屬納米粒子水膠束為催化劑，從而在溫和條件下催化α-蒎烯加氫高選擇性制備順式蒎烷的工藝，有望為順式蒎烷的合成提供一條高效、溫和、環境友好的新途徑。

發明內容

本發明提供了一種溫和反應條件下高選擇性制備順式蒎烷的新方法。該方法是利用TPGS-1000水膠束穩定的釕納米粒子為催化劑，在常溫常壓下催化α-蒎烯加氫反應。

根據本發明，金屬釕納米粒子水膠束催化劑組成及功能如下：