[發明專利]一種高性能環保型動力學水合物抑制劑及其合成方法

有效

• 申請號: 201610094884.0
• 申請日: 2016-02-22
• 公開（公告）號: CN105693926B
• 公開（公告）日: 2017-10-10
• 發明（設計）人: 曹華斌;楊坡;張玉
• 申請（專利權）人: 上海氟聚化學產品股份有限公司
• 主分類號: C08F226/10
• 分類號: C08F226/10;C08F216/12;C08F283/06;C09K8/524
• 代理公司: 上海順華專利代理有限責任公司31203
• 代理人: 陸林輝

技術領域

本發明涉及水合物抑制劑領域，特別涉及高性能環保型動力學水合物抑制劑。

背景技術

水合物抑制劑是一種可以抑制天然氣在開采、輸送以及處理過程中形成水合物的化學物質，按著作用機理可分為熱力學抑制劑和動力學抑制劑。

常見的熱力學抑制劑有醇類(如乙二醇、甲醇)和電解質類(如CaCl₂)。向天然氣中加入這類抑制劑后，可改變水溶液或水合物相的化學位，從而使水合物的形成條件移向較低的溫度或較高的壓力范圍。目前，在天然氣工業中多用甲醇和乙二醇作為抑制劑。

甲醇可用于任何操作溫度。由于甲醇能較多地降低水合物形成溫度，沸點低，蒸汽壓高，水溶液凝固點低、粘度小，通常用于致冷過程或氣候寒冷的場所。一般情況下噴注的甲醇蒸發到氣相中的部分不再回收，液相水溶液經蒸餾后可循環使用。是否循環使用需根據處理氣量等具體情況經技術經濟分析后確定。乙二醇無毒，較甲醇沸點高，蒸發損失小，一般可回收重復使用，適用于處理氣量較大的井站和輸送管線。

傳統的熱力學抑制劑已使用多年，但由于抑制劑在水溶液中的濃度很高(10％-50％)，用量較多。

為了降低成本，不少學者力圖開發一種可替代的、價格低廉且符合環保要求的新型水合物抑制劑即動力學抑制劑。

動力學抑制劑通過顯著降低水合物的成核速率、延緩乃至阻止臨界晶核的生成、干擾水合物晶體的優先生長方向及影響水合物晶體定向穩定性等方式來抑制水合物的生成。動力學抑制劑一般為一些水溶性或水分散性的低分子量聚合物，在水溶液中的濃度通常小于1％。動力學抑制劑可包裹在水合物表面，影響水合物生成的誘導時間，抑制晶核生成，延遲水合物晶體生長，但其確切的作用機理目前尚不明確。目前，性能較好的動力學抑制劑有聚N-乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚N-乙烯基己內酰胺(PVCap)和N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內酰胺(VCap)、N-二甲氨基異丁烯酸乙酯的三元共聚物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己內酰胺共聚物P(VP/VC)等。動力學抑制劑的性能受溫度、壓力和溶液鹽度的影響顯著。

1993年：Duncum等首次在其專利(US5331105,Method for inhibiting hydrate formation.)中闡述了水合物動力學抑制劑－酪氨酸及其衍生物。后來Anselme等在專利(WO1993025798A1,A method for inhabiting gas hydrate formation.)中確認了一些聚合物對四氫呋喃水合物晶體在冰晶晶種上的生長速率的抑制作用，這些聚合物有現在常用的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)及乙烯基吡咯烷酮(NVP)和其丁基衍生物。

1994年：Sloan在其專利(US5420370,Method for controlling clathrate hydrates in fluid systems)中介紹了NVP、羥基維生素及乙烯基己內酰胺對水合物生成的抑制作用。

1995年：Kelland等(US6319971,Composition for controlling clathrate hydrates and a method for controlling clathrate hydrate formation.)又檢驗了一些抑制劑的作用效果，確認了N－乙烯基吡咯烷酮、N－乙烯基己內酰胺和N，N－二甲基異丁烯酸乙酯的三元共聚物(VC－713)是抑制劑中效果最好的一種。

另外，中國專利申請CN201410526232.0公開了一種主要用于鉆井液體系的鉆井液用復合天然氣水合物抑制劑，具體是一種動力學水合物抑制劑(N-乙烯基己內酰胺、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基磺酸鈉的三元共聚物)、熱力學水合物抑制劑(甲醇、乙醇、乙二醇、二甘醇的一種或多種)、聚胺類(分子量小于1000的二胺與環氧乙烷或者環氧丙烷的共聚物)和消泡劑(聚醚類消泡劑)的混合物(公開號為CN104293326A)。這是一種動力學水合物抑制劑和熱力學水合物抑制劑組成的混合抑制劑。

水合物抑制技術的發展與抑制劑的研發應用密切相關。隨著高效、環保、低劑量動力學抑制劑的研發，熱力學抑制劑將逐漸被取代。然而，盡管低劑量動力學抑制劑已有近30年的發展，國外也有成功的范例，但是仍存在成本較高、受環境影響大、普適性低等局限，顯著制約了新型水合物抑制技術的發展。

發明內容