[發明專利]一種接枝共聚物陰離子交換膜及其制備方法

有效

• 申請號: 201610093853.3
• 申請日: 2016-02-19
• 公開（公告）號: CN105670017B
• 公開（公告）日: 2018-07-10
• 發明（設計）人: 劉慶林;林陳曉;張秋根;朱愛梅
• 申請（專利權）人: 廈門大學
• 主分類號: C08J5/22
• 分類號: C08J5/22;C08G81/00;C08G65/48;H01M8/102
• 代理公司: 廈門南強之路專利事務所(普通合伙) 35200
• 代理人: 馬應森

1.一種接枝共聚物陰離子交換膜，其特征在于其化學結構式為：

其中，x∶y＝(50～100)∶(5～50)，z＝15～30；

R為：H、

為以下任意一種：

2.如權利要求1所述一種接枝共聚物陰離子交換膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟：

1)將2-甲氧基對苯二酚、具有Ar₂結構的二羥基單體、具有Ar₁結構的二氟單體、無水碳酸鉀，溶解于極性非質子溶劑中，加入無水甲苯作為共沸帶水劑，在氮氣的保護下升溫到130～160℃下反應2～6h，反應產生的水與甲苯形成共沸物去除，再升溫到160～190℃繼續反應10～20h，冷卻至室溫，在甲醇和水的混合物中沉淀，經過濾、洗滌、干燥，得含甲氧基共聚物；

2)將步驟1)合成的含甲氧基共聚物溶于有機溶劑，在-10～30℃下加入三溴化硼進行脫甲基化，反應4～10h，經過濾、洗滌、干燥后，得含羥基共聚物；

3)將2,6-二甲基苯酚、無水氯化亞銅、N,N,N',N'-四甲基-1,4-丁二胺溶解于醇類溶劑，在0～40℃條件下，在反應液中通入氧氣，反應2～16h，將產物過濾、洗滌、干燥后得聚苯醚；

4)將六氟苯、無水碳酸鉀和步驟3)所得聚苯醚溶于二甲基甲酰胺，反應后用甲醇沉淀，經過濾、洗滌、干燥，得含氟基聚苯醚；

5)將無水碳酸鉀、步驟2)得到的含羥基共聚物、步驟4)得到的含氟基聚苯醚溶于極性非質子溶劑，在氮氣的保護下升溫到100～140℃反應5～15h，再升溫到160～180℃，繼續反應12～48h，冷卻后在水中沉淀，經過濾、洗滌、干燥后得接枝共聚物；

6)將步驟5)得到的接枝共聚物溶于氯苯，加入N-溴代琥珀酰亞胺和引發劑，在120～140℃反應3～6h，冷卻后在甲醇中沉淀，經過濾、洗滌、干燥后得溴化接枝共聚物；

7)將功能化試劑與步驟6)得到的溴化接枝共聚物溶解到有機溶劑中，反應后得到鑄膜液，將鑄膜液涂覆于基板上，在50～80℃下揮發溶劑，得到固態膜，并在0～60℃下將固態膜浸泡于氫氧化鉀溶液，使陰離子轉化成氫氧根，即得接枝共聚物陰離子交換膜。

3.如權利要求2所述一種接枝共聚物陰離子交換膜的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述具有Ar₁的二氟單體和具有Ar₂結構的二羥基單體選自4,4'-二氟二苯砜、雙酚A、雙酚AF、4,4'-二氟二苯酮、4,4'-二氟聯苯中的一種。

4.如權利要求2所述一種接枝共聚物陰離子交換膜的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述2-甲氧基對苯二酚、具有Ar₂結構的二羥基單體、具有Ar₁結構的二氟單體、無水碳酸鉀的摩爾比為(1～50)∶(50～99)∶100∶(150～400)；所述極性非質子溶劑選自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一種。

5.如權利要求2所述一種接枝共聚物陰離子交換膜的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述含甲氧基共聚物中甲氧基與三溴化硼的摩爾比為1∶(3～10)；所述有機溶劑選自三氯甲烷或二氯乙烷。

6.如權利要求2所述一種接枝共聚物陰離子交換膜的制備方法，其特征在于在步驟3)中，所述2,6-二甲基苯酚、無水氯化亞銅、N,N,N',N'-四甲基-1,4-丁二胺的摩爾比為(50～400)∶(0.5～2)∶(1～4)；所述醇類溶劑選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一種；所述通入氧氣的速率為100～1000mL/min。

7.如權利要求2所述一種接枝共聚物陰離子交換膜的制備方法，其特征在于在步驟4)中，所述六氟苯、無水碳酸鉀、聚苯醚的摩爾比為(2.5～10)∶(1～20)∶(0.5～2)；所述反應的溫度為60～100℃，反應的時間為12～48h。