[發明專利]一種紅外激發上轉換納米材料NaGdF4:Yb3+/Tm3+的低溫合成方法

在審

• 申請號: 201610092068.6
• 申請日: 2016-02-19
• 公開（公告）號: CN105670629A
• 公開（公告）日: 2016-06-15
• 發明（設計）人: 焦吉慶;唐建國;楊化森;王瑤;黃林軍;劉繼憲;王薇;房晨晨;勞倫斯·A·巴菲奧
• 申請（專利權）人: 青島大學
• 主分類號: C09K11/85
• 分類號: C09K11/85;B82Y20/00;B82Y40/00
• 代理公司: 青島高曉專利事務所 37104
• 代理人: 黃曉敏;于正河

技術領域：

本發明屬于雜化納米材料的制備領域，涉及一種多種稀土離子共摻雜的上轉 換熒光納米材料的制備方法，特別是一種紅外激發上轉換納米材料 NaGdF₄:Yb³⁺/Tm³⁺的低溫合成方法，采用較低的反應溫度和簡單的步驟合成了紅 外激發的NaGdF₄:Yb³⁺/Tm³⁺上轉換球形納米材料，其晶型為聲子小的六方晶型， 尺寸分布均勻，直徑約為100nm。

背景技術：

上轉換材料是一類將把低能量的長波輻射轉變為高能量的短波輻射的發光 材料，上世紀60年代Auzel提出了上轉換概念，最初的三十幾年，其研究主要 集中在玻璃氟化物上，從上世紀90年代開始，上轉換納米材料研究取得了飛速 的發展，通過雙光子或多光子機制，上轉換發光材料將長波的激發光轉化為短波 的發射光，一般使用的是980nm的紅外光作為激發光，它具有較深的光穿透深 度，對生物組織幾乎沒有損傷，熒光背景小，而上轉換材料化學性質穩定，吸收 和發射帶的范圍較窄，相對于半導體量子點熒光材料，熒光穩定性好等優點。因 此，上轉換材料在固體激光器，太陽能電池，生物標記，數據存儲器等方面具有 潛在的應用價值。

一般來說，上轉換材料通常由基質材料、激活劑和敏化劑組成，基質材料以 及受激離子的不同，光子躍遷的機制也不完全相同。稀土離子具有分裂的能級結 構，由于4f層電子受外層的電子屏蔽作用,亞穩態能級壽命長,上轉換發光效率 高，常被用作激活劑，單種稀土離子摻雜上轉換材料，其轉換效率取決于激活離 子之間的距離和吸收截面，當摻雜離子的濃度過高時，離子間會由于交叉馳豫， 產生熒光猝滅，大大降低上轉換效率，而引入敏華劑則可獲得了更高的轉換效率， Yb³⁺具有較小的離子半徑，紅外光范圍內單一的激發態結構(²F_7/2→²F_5/2)和良 好的光吸收截面，常被用作敏華劑摻雜到基質中，是最常用的敏化離子之一。基 質材料為激活離子提供合適的晶體場，要有與摻雜離子相近的晶體類型和較低的 聲子能量，主要有氟化物、氯化物、氧化物等，氟化物具有低的聲子能量，但易 吸水，化學穩定性差；氯化物較低的振動能級低，多聲子馳豫少，增加了弛豫過 程，但穩定性差；氧化物合成條件成熟，性能穩定，但聲子能量高，導致發光效 率低。因此，制備聲子能量低、化學穩定性好、制備工藝簡單、發光效率高的稀 土上轉換雜化納米基質材料仍然是該領域的一大挑戰。

目前，上轉換發光材料的制備方法有高溫固相法、燃燒法、溶膠一凝膠法、 微乳液法和溶劑熱法等，其中高溫固相法是制備無機發光材料比較常用的一種傳 統方法，該合成方法步驟簡單，合成樣品的發光效率高，但制備過程能耗高，反 應時間長，樣品粒度不一，產物形貌不規則；燃燒法合成時間短，但實驗條件要 求高，樣品無特定形貌，熒光效率低；溶膠一凝膠法過程可控、產物團聚較少， 但此方法仍需要經過高溫處理過程；微乳法可通過控制表面活性劑的種類和用 量，來控制合成納米材料的尺寸和形態，但乳化劑的引入會影響材料的發光性質； 溶劑熱法是合成無機納米材料的重要方法，但對于溶劑法制備稀土上轉換納米材 料而言，所需反應溫度較高(300℃)，反應時間較長，上轉換熒光強度弱。稀土 氟化物NaGdF₄具有較低的聲子能量，在多聲子弛豫輔助上轉換發光過程中能夠 降低無輻射躍遷幾率，增大輻射躍遷幾率。此外，Gd³⁺在晶格結構中具有能量傳 遞作用，可有效降低稀土激活離子的交叉弛豫，增大其發光效率和強度。因此， 尋求一種紅外激發上轉換納米材料NaGdF₄:Yb³⁺/Tm³⁺的低溫合成方法，采用中低 溫水熱法，通過控制F^-與鑭系離子(Ln³⁺)的比例，有效控制產物的純度和晶相 結構，合成高純度、六方晶系的球形NaGdF₄:Yb³⁺/Tm³⁺上轉換材料。

發明內容：