[發(fā)明專利]含苯并噻唑基團(tuán)的磺化聚芳醚酮共聚物及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610091138.6
• 申請(qǐng)日: 2016-02-18
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN105524268B
• 公開(kāi)（公告）日: 2017-09-15
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李野;蘆艾;蓋方圓;余鳳湄;張倩;王憲忠
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所
• 主分類號(hào): C08G65/40
• 分類號(hào): C08G65/40
• 代理公司: 四川省成都市天策商標(biāo)專利事務(wù)所51213
• 代理人: 李靜云

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，更具體地，本發(fā)明的實(shí)施方式涉及一種含苯并噻唑基團(tuán)的磺化聚芳醚酮共聚物及其制備方法。

背景技術(shù)

聚合物電解質(zhì)膜材料的研制是燃料電池的關(guān)鍵技術(shù)之一。目前在燃料電池中廣泛采用的是全氟磺酸系列膜，如Dupont公司的Nafion系列膜，因?yàn)樗馁|(zhì)子傳導(dǎo)性和化學(xué)穩(wěn)定性十分優(yōu)異。然而，由于制備工藝復(fù)雜、價(jià)格高、燃料滲透率高和使用溫度低等缺點(diǎn)，限制了Nafion膜的廣泛應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)出傳導(dǎo)性能優(yōu)良、成本合理、燃料滲透低的新型聚電解質(zhì)膜材料一直是研究者所關(guān)注的熱點(diǎn)。聚芳醚酮類聚合物是特種工程塑料中一類性能優(yōu)異的熱塑性樹(shù)脂，具有耐高溫性、耐磨性、耐化學(xué)品性、耐水解性等優(yōu)良性能。將磺酸基團(tuán)引入到聚芳醚酮主鏈中既可以保持聚芳醚酮的優(yōu)異性能，又可以使其具有一定的質(zhì)子傳導(dǎo)性能，因此磺化聚芳醚酮被看作很有發(fā)展前途的取代Nafion膜的基體材料。

然而，為了提高質(zhì)子傳導(dǎo)性能，就需要提高材料的磺化度，在高磺化度下聚芳醚酮膜遇水溶脹嚴(yán)重，使膜的機(jī)械性能降低，同時(shí)，抵抗自由基氧化能力下降，導(dǎo)致膜的容易破裂，這些缺點(diǎn)的存在大大降低了磺化聚芳醚酮膜的使用壽命，尤其在高溫高濕的操作條件下。

通過(guò)交聯(lián)反應(yīng)簡(jiǎn)單而有效地提高磺化共聚物膜綜合性能。共聚物在進(jìn)行了適當(dāng)交聯(lián)之后，其熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性能和機(jī)械性能都能顯著提高，并且，由于交聯(lián)結(jié)構(gòu)的存在，在聚電解質(zhì)膜中形成致密的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可以有效抑制膜材料的過(guò)度溶脹，提高膜材料的阻醇性能。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明從分子結(jié)構(gòu)的角度出發(fā)，通過(guò)設(shè)計(jì)、優(yōu)化化學(xué)結(jié)構(gòu)，制備了主鏈含苯并噻唑基團(tuán)的磺化聚芳醚酮共聚物，并且提供了該類型材料在聚合物電解質(zhì)膜材料方面的應(yīng)用。

為解決上述的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的一種實(shí)施方式采用以下技術(shù)方案：

一種含苯并噻唑基團(tuán)的磺化聚芳醚酮共聚物，由以下四種結(jié)構(gòu)單體以單醚鍵連接構(gòu)成，它的結(jié)構(gòu)式如下：

其中AR為：

或者

本發(fā)明還提供了上述含苯并噻唑基團(tuán)的磺化聚芳醚酮共聚物的制備方法，其反應(yīng)式如下：

具體包括以下步驟：

(1)在裝有機(jī)械攪拌器、帶水器、溫度計(jì)、冷凝管、氮?dú)獗Ｗo(hù)的三口瓶中，加入a mol雙酚單體、b mol 2,6-二氯苯并噻唑、c mol 4,4’-二氟二苯酮和d mol 3,3’-二磺酸鈉-4,4’-二氟二苯酮，其中a＝b+c+d，b＞0，c≥0，2＞2d/a＞0；接著加入1.05a～1.5a mol的成鹽劑，并加入帶水劑、溶劑獲得固含量為15％～30％的反應(yīng)體系；

(2)將所述反應(yīng)體系在溫度120～140℃下帶水3～6h，然后蒸出帶水劑，再將反應(yīng)體系在溫度140～200℃下反應(yīng)6～20h，反應(yīng)完成后將得到的混合物倒入蒸餾水或者丙酮中，得到淡黃色條狀固體；

(3)將所述淡黃色條狀固體粉碎成細(xì)粉后用丙酮和蒸餾水洗滌，烘干即得到含苯并噻唑基團(tuán)的磺化聚芳醚酮共聚物。

在滿足反應(yīng)體系的固含量要求的條件下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)需要調(diào)節(jié)帶水劑和溶劑的比值。

上述含苯并噻唑基團(tuán)的磺化聚芳醚酮共聚物的制備方法中，通過(guò)控制所述b和c+d的比例，調(diào)整含苯并噻唑基團(tuán)的磺化聚芳醚酮共聚物中苯并噻唑基團(tuán)的含量；通過(guò)控制所述d和b+c的比例，調(diào)整聚合物的磺化度，磺化度為2d/a。

上述含苯并噻唑基團(tuán)的磺化聚芳醚酮共聚物的制備方法中，所述溶劑是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜或環(huán)丁砜。

上述含苯并噻唑基團(tuán)的磺化聚芳醚酮共聚物的制備方法中，所述成鹽劑為碳酸鉀或碳酸鈉。

上述含苯并噻唑基團(tuán)的磺化聚芳醚酮共聚物的制備方法中，所述帶水劑為甲苯或二甲苯。

上述含苯并噻唑基團(tuán)的磺化聚芳醚酮共聚物的制備方法中，所述用丙酮和蒸餾水洗滌是指先用丙酮洗滌3～5次，再用蒸餾水洗滌3～5次。

上述含苯并噻唑基團(tuán)的磺化聚芳醚酮共聚物的制備方法中，所述烘干的溫度條件為60～80℃。

上述含苯并噻唑基團(tuán)的磺化聚芳醚酮共聚物的制備方法中，所述雙酚單體為：

或者

下面對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明。