[發明專利]一種制備多級孔沸石的方法

在審

• 申請號: 201610088648.8
• 申請日: 2016-02-17
• 公開（公告）號: CN105692644A
• 公開（公告）日: 2016-06-22
• 發明（設計）人: 李華;肖佳佳
• 申請（專利權）人: 蘇州大學
• 主分類號: C01B39/02
• 分類號: C01B39/02
• 代理公司: 蘇州創元專利商標事務所有限公司 32103
• 代理人: 陶海鋒;孫周強

技術領域

本發明屬于沸石的制備技術領域，具體涉及一種多級孔沸石的制備方法。

背景技術

沸石是結晶的微孔硅鋁酸鹽，具有大的比表面積、高的水熱穩定性、良好的離子交換性能以及豐富可調的表面物化性能。多級孔沸石材料既具有微孔沸石分子篩的優點（強的水熱穩定性和酸性），又具備介孔分子篩的特點（良好的擴散性），使其在吸附分離，催化等領域有廣泛的應用價值。因此多級孔沸石的合成受到了越來越多的關注。這類材料的合成傳統上可以通過酸堿處理（脫硅或脫鋁）來制備，也可以通過介孔模板/微孔模板雙模版共合成，但這些方法往往具有明顯的缺陷，例如，沸石化程度的下降或者分相，這些都是需要進一步改進，甚至是不可控的。因此，研究一種新的多級孔沸石材料的制備手段，使之具有理論上的普適性是有很強的潛在應用背景的。

近年來，通過超分子組裝的方式制備多級孔沸石逐漸成為制備多級孔沸石的一種新方法。這種方法的確能夠在高度沸石化的條件下，很好的實現介孔與微孔的共生，但這種方法以昂貴的特殊合成的超分子模板為基礎。而且同樣繞不開沸石化和介孔形成的協同過程，即，程序控制成為避免分相的一個重要條件。因此，制備對過程的條件相對敏感。所以，開拓一種新的簡便易行的合成方法應是極具創新性和應用價值的。

在早期的研究已經發現，沸石的形成離不開堿性環境，而在堿性環境下微孔沸石晶化劑和介孔分子篩模板劑對反應前驅體存在強烈的競爭關系，這是導致雙模板劑下出現分相的主要原因。針對該原因，也有提出各種解決思路，大都集中在對兩種模板劑的協同作用調節上，這一思路導致的結果是，往往只對一種沸石有效，而無法有效用于制備其他類型的多級孔沸石當中。

發明內容

本發明的目的是提供一種具有普適性的，原料來源簡單廣泛、反應過程穩定、操作簡便的制備方法，以簡單、安全、高效地制備多級孔沸石材料；克服了現有技術需要用大量昂貴的沸石晶化劑才能制備符合要求的多孔及沸石的缺陷。

為達到上述發明目的，本發明采用的技術方案是：

一種制備多級孔沸石的方法，在介孔造孔劑存在下、以硅化合物為硅源、鋁化合物為鋁源，以沸石晶種為添加劑，在氫氧化鈉的催化下，通過自組裝反應得到無定形介孔材料；然后將所述無定形介孔材料在堿蒸汽作用下進行晶化處理；最后經過煅燒得到多級孔沸石。

上述技術方案中，介孔造孔劑可作為多級孔中的介孔或大孔造孔劑，通過自組裝過程形成少量晶種摻雜的材料，過濾干燥得到干凝膠即無定形介孔材料，再在堿蒸汽作用下進行晶化處理，最終得到高度晶化的介孔沸石材料；所述硅化合物可以是硅酸鈉、正硅酸乙酯、白炭黑；所述鋁化合物為氯化鋁、硫酸鋁或者鋁酸鈉；所述堿蒸汽由堿溶液蒸發得到，堿溶液為氨水、尿素水溶液、乙二胺水溶液、三乙胺水溶液、四甲基氫氧化銨水溶液、四丙基氫氧化銨水溶液、四丁基氫氧化銨水溶液中的一種或者幾種。

上述技術方案中，依次將介孔造孔劑、鋁化合物、氫氧化鈉和硅化合物加到反應器中；然后加入沸石晶種溶液，得到的沉淀物過濾后，干燥得到無定形介孔材料；然后將無定形介孔材料在130～190℃下的堿蒸汽環境中，靜置晶化處理12～96小時得到粉體；然后將粉體水洗干燥，在500～600℃下煅燒以除去有機物，最終得到多級孔沸石。優選的技術方案中，將無定形介孔材料在140～170℃下的堿蒸汽環境中，靜置晶化處理24～48小時得到粉體。本發明的方法有效減少了沸石晶化劑（如TBAOH、TPAOH等）的使用量，降低成本，同時堿蒸汽的作用下使沸石微孔化充分，從而在保留介孔的同時獲得高度晶化的沸石材料。

上述技術方案中，沸石晶種依據最終所需制備的多級孔沸石類型，可以是MFI、β沸石、Y沸石或者silicatite-1結構的沸石晶種。

上述技術方案中，介孔造孔劑為十六烷基三甲基溴化銨、聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物(P123、EO20PO70EO20)、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物（PluronicF-127）、聚丙烯酸、微球硬模板劑中的一種或幾種，微球硬模板劑如聚苯乙烯微球、氧化硅微球。