[發明專利]一種氫化螺烯二酚及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 201610088352.6
• 申請日: 2016-02-17
• 公開（公告）號: CN105622356B
• 公開（公告）日: 2017-12-15
• 發明（設計）人: 陳傳峰;房蕾;崔凌云;李猛
• 申請（專利權）人: 中國科學院化學研究所
• 主分類號: C07C39/17
• 分類號: C07C39/17;C07C39/42;C07C45/63;C07C49/755;C07C41/30;C07C43/225;C07C43/21;C07C303/26;C07C309/65;C07C37/04;C07C37/62;B01J31/02;C07B53/00
• 代理公司: 北京紀凱知識產權代理有限公司11245
• 代理人: 關暢,王春霞

1.一種氫化螺烯二酚，其結構式如式Ⅱ或式Ⅲ所示：

2.權利要求1所述氫化螺烯二酚的制備方法，包括如下步驟：1)在溶劑I中，7-甲氧基-1-萘滿酮和N-溴代丁二酰亞胺進行鹵代反應，得到溴代產物B；

2)將所述溴代產物B和鋅粉溶于四氫呋喃中，再加入三甲基氯硅烷和濃鹽酸反應，得到化合物C；

3)在催化劑存在的條件下，將所述化合物C與苯硼酸、堿溶于有機溶劑Ⅱ中進行反應，得到化合物D；

4)將所述化合物D和鄰苯甲酸重氮鹽酸鹽溶于有機溶劑Ⅲ中，加熱回流進行加成反應，所得固體溶解于有機溶劑Ⅳ中，加入三溴化硼進行脫甲基反應，后加入去離子水淬滅上述反應，析出黃色固體；將所述黃色固體溶解于有機溶劑Ⅴ中，加入三氟甲磺酸酐與三乙胺進行酯化反應，得淺黃色液體；所得固體溶解于有機溶劑Ⅵ中，與二氯二氰基苯醌進行氧化反應，加熱回流，得到化合物E；

5)將所述化合物E溶于有機溶劑Ⅶ，與氫氧化四乙基銨水溶液反應，加入稀鹽酸溶液析出沉淀，抽濾沉淀，即得到所述1,1’-二苯基氫化[5]螺烯二酚；

6)將所述1,1’-二苯基氫化[5]螺烯二酚和所述N-溴代丁二酰亞胺溶于有機溶劑Ⅷ中，并加入分子篩進行鹵化反應，即得到所述1,1’-二苯基-3,3’-二溴氫化[5]螺烯。

3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于：上述步驟1)中，所述溶劑I為乙腈、二氯甲烷和乙酸中的至少一種；

所述7-甲氧基-1-萘滿酮與所述N-溴代丁二酰亞胺的摩爾比為1：1～1.2；

所述鹵代反應的催化劑為路易斯酸，所述路易斯酸為三氯化鐵；

所述鹵代反應時間為2～8h；所述鹵代反應的溫度為15～30℃。

4.根據權利要求2或3所述的制備方法，其特征在于：上述步驟2)中，所述溴代產物B、所述鋅粉、所述三甲基氯硅烷與所述濃鹽酸摩爾比為1：1.5～3：3～4：2～6；所述濃鹽酸的質量濃度為36.0～38.0％；

所述反應時間為2～10h；所述反應溫度為-30℃～-80℃。

5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于：上述步驟3)中，所述催化劑為二(三苯基膦)二氯化鈀和/或四(三苯基膦)鈀；

所述堿為碳酸鉀或碳酸鈉；

所述有機溶劑Ⅱ為甲苯、二甲苯、乙醇和水中的至少一種；

所述催化劑、所述化合物C、所述苯硼酸與所述堿的摩爾比為0.02～0.1：1：3～5：5～10；

所述反應的時間為2～10h，所述反應的溫度為60～100℃。

6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于：上述步驟4)中，所述有機溶劑Ⅲ為1,2-二氯乙烷和/或環氧丙烷；

所述有機溶劑Ⅳ為二氯甲烷；

所述有機溶劑Ⅴ為二氯甲烷或者二氯乙烷；

所述有機溶劑Ⅵ為二甲苯；

所述鄰苯甲酸重氮鹽酸鹽為2-羧基氯化重氮苯；

所述化合物D、所述鄰苯甲酸重氮鹽酸鹽、三溴化硼、三氟甲磺酸酐、三乙胺與所述二氯二氰基苯醌摩爾比為2：2～6：15～25：2～6：2～6：5～15；

所述加成反應的時間為2～10h；所述加成反應的溫度為60～80℃；

所述脫甲基反應溫度為-5℃～5℃；所述脫甲基反應的時間為15～60min；所述脫甲基反應需要在無水條件下進行；

所述酯化反應中，加入所述三氟甲磺酸酐與所述三乙胺的溫度為-5℃～0℃，然后升至反應溫度為18～30℃；所述酯化反應的時間為2～10h；

所述氧化反應的溫度為145～180℃，所述氧化反應的時間為4～20h；所述氧化反應需要無水條件下進行。

7.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于：上述步驟5)中，所述有機溶劑Ⅶ為1,6-二氧己環；

所述化合物F和所述氫氧化四乙基銨的摩爾比為1：20～50；

所述反應的時間為2～10h；所述反應的溫度為15～30℃。