[發(fā)明專利]乙炔二聚非水相催化劑及其應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610088147.X
• 申請(qǐng)日: 2016-02-16
• 公開（公告）號(hào): CN105749982B
• 公開（公告）日: 2018-07-06
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 代斌;劉海月;謝建偉;劉平
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 石河子大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J31/30
• 分類號(hào): B01J31/30;B01J27/122;C07C2/38;C07C11/30
• 代理公司: 北京鼎佳達(dá)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 11348
• 代理人: 王偉鋒;劉鐵生

本發(fā)明是關(guān)于一種乙炔二聚非水相催化劑及其應(yīng)用，乙炔二聚非水相催化劑包括主催化劑、助溶劑、有機(jī)溶劑以及還原劑，所述的主催化劑為氯化亞銅；所述的助溶劑為有機(jī)胺鹽酸鹽；所述的還原劑為含有兩個(gè)或兩個(gè)以上羥基的化合物、亞硫酸鈉、銅粉中的一種或兩種以上的混合物，其中，所述的含有兩個(gè)或兩個(gè)以上羥基的化合物為抗壞血酸、抗壞血酸鈉、抗壞血酸鉀、葡萄糖和果糖等。催化劑在乙炔二聚反應(yīng)中的應(yīng)用，包括，向反應(yīng)器中加入所述的催化劑，再向反應(yīng)器內(nèi)通入乙炔，乙炔發(fā)生二聚反應(yīng)生成乙烯基乙炔，所述的反應(yīng)溫度為60?90℃，乙炔空速為100?250h^?1。本發(fā)明催化劑中加入抗壞血酸等弱還原劑，抑制了反應(yīng)溶液中催化活性組分Cu⁺轉(zhuǎn)化成Cu²⁺，增加乙炔的單程轉(zhuǎn)化率。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種催化劑，特別是涉及一種乙炔二聚非水相催化劑及其應(yīng)用。

背景技術(shù)

乙烯基乙炔，是一種重要的精細(xì)化工中間體，它被廣泛用于氯丁橡膠，苯和苯乙烯等各種重要的化工產(chǎn)品的生產(chǎn)。其中，氯丁橡膠作為七大合成橡膠之一，具有良好的綜合物理特性，如耐燃燒，耐光，耐氧化等，一般應(yīng)用于制作汽車零件、機(jī)械和工業(yè)制品及粘結(jié)劑等，并且在建筑、涂布織物、電線/電纜等方面也有廣泛應(yīng)用。目前，已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)氯丁橡膠單體(2-氯-1，3-丁二烯)的方法有乙炔法和丁二烯法。由于我國(guó)“貧油、少氣、富煤”的特殊能源結(jié)構(gòu)，使得2-氯-1，3-丁二烯在我國(guó)主要以乙炔法生產(chǎn)為主，在該方法中，乙炔二聚制備乙烯基乙炔是關(guān)鍵反應(yīng)步驟。

乙炔二聚反應(yīng)生成乙烯基乙炔主要采用水相Nieuwland催化劑和非水相Nieuwland催化劑。由于乙炔在水溶液當(dāng)中溶解度低，使得反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率較低，在非水溶劑中，乙炔的溶解度大大提高，可以有效的增加乙炔的轉(zhuǎn)化率。

非水相Nieuwland催化體系中仍以CuCl為活性組分，一級(jí)或二級(jí)脂肪胺鹽酸鹽為助溶劑，溶劑則是二甲基甲酰胺、二甲基亞砜等對(duì)乙炔有較好溶解能力的有機(jī)溶劑。已有相關(guān)專利報(bào)道改性的非水相在非水相催化體系中已有相關(guān)專利報(bào)道，其中，重慶大學(xué)研究了在有機(jī)溶劑中加入有機(jī)離子液體、有機(jī)五元或六元雜環(huán)化合物和有機(jī)醚，可以提高乙炔的轉(zhuǎn)化率和乙烯基乙炔選擇性；清華大學(xué)韓明漢等研究了在非水相催化體系中通入酸性氣體，如氯化氫、溴化氫、碘化氫等可延長(zhǎng)催化劑的使用壽命，除此之外，他們還研究了加入有機(jī)膦類配體可有效促進(jìn)乙炔二聚反應(yīng)。

雖然對(duì)非水相催化劑的改性有相關(guān)的報(bào)道，但是乙炔二聚反應(yīng)的非水相催化體系仍存在較大問(wèn)題，如：?jiǎn)纬剔D(zhuǎn)化率較低；乙烯基乙炔選擇性不高；反應(yīng)過(guò)程中容易生成一些焦油狀高聚物，降低了催化劑的使用壽命。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的主要目的在于，提供一種乙炔二聚非水相催化劑及其應(yīng)用，所要解決的技術(shù)問(wèn)題是抑制反應(yīng)溶液中的催化活性組分Cu⁺轉(zhuǎn)化成Cu²⁺，增加乙炔的單程轉(zhuǎn)化率，從而更加適于實(shí)用。

本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問(wèn)題是采用以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的。

依據(jù)本發(fā)明提出的一種乙炔二聚非水相催化劑，包括：主催化劑、助溶劑、有機(jī)溶劑以及還原劑。所述的主催化劑為氯化亞銅；所述的助溶劑為有機(jī)胺鹽酸鹽；所述的還原劑為含有兩個(gè)或兩個(gè)以上羥基的化合物、亞硫酸鈉、銅粉中的一種或兩種以上的混合物。

本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問(wèn)題還可采用以下技術(shù)措施進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)。

優(yōu)選的，前述的一種乙炔二聚非水相催化劑，其中所述的含有兩個(gè)或兩個(gè)以上羥基的化合物為葡萄糖、果糖、抗壞血酸、抗壞血酸鈉、抗壞血酸鉀。

優(yōu)選的，前述的一種乙炔二聚非水相催化劑，其中所述的催化劑中所述的抗壞血酸、抗壞血酸鈉、抗壞血酸鉀、葡萄糖、果糖、亞硫酸鈉的濃度為0.1-0.8mol/L；所述的催化劑中所述的銅粉與所述的有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為0.035-0.04。