[發明專利]窄帶隙分布、高純度半導體性單壁碳納米管的制備方法

有效

• 申請號: 201610088012.3
• 申請日: 2016-02-17
• 公開（公告）號: CN107089652B
• 公開（公告）日: 2019-05-10
• 發明（設計）人: 劉暢;張峰;侯鵬翔;成會明
• 申請（專利權）人: 中國科學院金屬研究所
• 主分類號: C01B32/162
• 分類號: C01B32/162;C01B32/159;B01J23/75;B01J23/745;B01J23/888;B01J23/89
• 代理公司: 沈陽優普達知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 21234
• 代理人: 張志偉

本發明涉及半導體性單壁碳納米管的可控制備領域，具體為一種部分碳包覆金屬催化劑制備窄帶隙分布、高純度半導體性單壁碳納米管的方法。采用嵌段共聚物自組裝方法，制備尺寸均勻的共聚物薄膜包覆金屬陰離子納米團簇；通過控制溶劑退火、氧化、還原條件，獲得單分散、部分碳包覆的金屬催化劑納米顆粒；再以氫氣為原位刻蝕氣體，直接生長窄帶隙分布、高純度半導體性單壁碳納米管。其中半導體性單壁碳納米管的含量大于98％，帶隙差最小為0.05eV且可調。本發明實現窄帶隙分布、高純度半導體性單壁碳納米管的直接可控生長，突破現階段高純度、窄帶隙分布半導體性單壁碳納米管控制制備的瓶頸，證實其是構建薄膜場效應晶體管的理想溝道材料。

技術領域

本發明涉及半導體性單壁碳納米管的可控制備領域，具體為一種部分碳包覆金屬催化劑制備窄帶隙分布、高純度半導體性單壁碳納米管的方法，通過調控嵌段共聚物自組裝過程和后處理條件，制備單分散、窄粒徑分布、部分碳包覆的金屬催化劑納米顆粒；繼而以氫氣為載氣和刻蝕性氣體原位去除高活性的金屬性單壁碳納米管，直接實現窄帶隙分布且帶隙可調半導體性單壁碳納米管的控制生長。

背景技術

單壁碳納米管可以看成是由單層石墨烯卷曲而成的一維中空管狀結構，它具有與直徑和螺旋角相關的金屬性或半導體特性。半導體性單壁碳納米管具有非常高的電子遷移率和可調的帶隙，是構建場效應晶體管溝道的理想材料，有望在未來替代單晶硅構建下一代納電子器件。因此，直接獲得高純度半導體性單壁碳納米管，是推動其納電子器件應用的關鍵。

近年來，半導體性單壁碳納米管的控制制備工作已經取得了很大進展，主要是利用金屬性碳納米管的高化學反應活性，原位引入刻蝕劑將其去除，根據刻蝕劑的特點可歸結為以下三種：(1)水蒸氣、氧氣、氫氣等刻蝕性氣體(文獻一：Zhang,G.；Qi,P.；Dai,H.etal.Science 2006,314,5801；文獻二：Yu,B.；Liu,C.；Hou,P.X.et al.Journal of theAmerican Chemical Society 20011,133,5232；文獻三：Li,W.S.；Hou,P.X.；Liu,C.etal.ACS Nano 2013,7,6831)；(2)可緩慢釋放氧的氧化鈰為催化劑載體(Qin,X.；Peng,F.；Li,Y.et al.Nano Letter 2014,14,512)；(3)可分解出羥基的醇類為碳源(Che,Y.C.；Wang,C.；Zhou,C.W.；et al.ACS Nano 2012,6,7454)；目前所制備的半導體性單壁碳納米管純度為～95％，且帶隙分布較寬，這會影響其所構建器件性能的均一性。由于單壁碳納米管的帶隙與其直徑成反比，獲得窄帶隙分布碳納米管的必要條件是獲得直徑均一的碳納米管。同時，單壁碳納米管的反應活性不僅具有導電屬性依賴特性，也與直徑相關。為了獲得高純度半導體性單壁碳納米管，必須控制碳納米管的直徑分布集中。可見，碳納米管的直徑控制不僅是制備窄帶隙半導體性碳納米管的關鍵，也是制備高純度半導體性單壁碳納米管的關鍵。然而由于單壁碳納米管的納米尺度，催化其生長的納米顆粒在高溫(>600℃)下極易團聚，因而難以獲得尺寸均一的納米催化劑顆粒。同時，單壁碳納米管從納米顆粒上形核主要遵循兩種模式，一種是碳納米管直徑與納米顆粒直徑一致的“切線生長”模式，另一種是碳納米管直徑小于納米顆粒尺寸的“垂直生長”模式。(Fiawoo,M.F.C.；Bonnot,A.M.；Amara,H et al.Physical Review Letters 2012,108)因而，即使獲得尺寸均一的催化劑，也難以生長尺寸均一的單壁碳納米管。

目前的主要問題是：如何獲得尺寸均一的催化劑納米顆粒，同時控制單壁碳納米管的成核生長模式；進而，突破窄帶隙、高純度半導體性單壁碳納米管控制制備瓶頸。

發明內容