[發(fā)明專利]制備甲醇的方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610082698.5
• 申請日: 2016-02-05
• 公開（公告）號: CN107043319A
• 公開（公告）日: 2017-08-15
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 椿范立;袁興東;京堂真大;山下雅由;李永燁
• 申請（專利權(quán)）人: 株式會社模范;高化學(xué)技術(shù)株式會社
• 主分類號: C07C31/04
• 分類號: C07C31/04;C07C29/154;B01J31/28
• 代理公司: 北京市中咨律師事務(wù)所11247
• 代理人: 劉金輝,林柏楠

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種制備甲醇的方法，尤其是涉及由含氫氣和碳氧化物的合成氣制備甲醇的方法。

背景技術(shù)

甲醇是一種重要的有機(jī)化工原料和優(yōu)質(zhì)燃料。傳統(tǒng)甲醇合成工藝(ICI法)主要是從煤轉(zhuǎn)化的合成氣制備甲醇，反應(yīng)一般在溫度高于230℃，壓力高于6.0MPa的條件下進(jìn)行。在這種反應(yīng)條件下，CO的單程轉(zhuǎn)化率很低，一般不高于16％(例如參見J.C.J.Bart et al.,Catal.Today，1987年第2卷，第1期，第1-124頁)。由于該反應(yīng)是激烈的放熱反應(yīng)，氣相法除熱困難，只好將CO的單程轉(zhuǎn)化率控制在低水平，導(dǎo)致大量的未反應(yīng)高壓原料氣必須循環(huán)，整個(gè)反應(yīng)效率非常低。此外，該反應(yīng)受熱力學(xué)平衡限制十分嚴(yán)重，降低反應(yīng)溫度能夠推動平衡向生成甲醇的方向移動，但是催化劑的活性也降低。因此，一般通過提高壓力或者采取加大未反應(yīng)氣體的循環(huán)量來提高CO的轉(zhuǎn)化率，但這種操作方式對反應(yīng)裝置的材質(zhì)要求高，需增加操作費(fèi)用。針對如何提高CO的單程轉(zhuǎn)化率的問題，業(yè)界普遍認(rèn)為采用低溫甲醇催化劑或者采用內(nèi)取熱的方式是較可行的方向。

CN1210101A公開了一種液相低溫聯(lián)產(chǎn)甲醇和甲酸甲酯的方法，該方法公開了在液相中，在100-160℃、3.0-8.0MPa的反應(yīng)條件下，合成氣直接聯(lián)產(chǎn)甲醇和甲酸甲酯，催化劑為銅鉻催化劑，合成氣單程轉(zhuǎn)化率可達(dá)95％。但在該方法中，需要添加堿金屬醇化物和非極性溶劑。由于原料氣里含有水分和二氧化碳，容易使催化劑中的鈉離子轉(zhuǎn)化成碳酸鈉。由于催化劑的組成發(fā)生變化，導(dǎo)致催化劑容易失活造成該方法無法工業(yè)化。

一般認(rèn)為超臨界條件有利于傳質(zhì)和傳熱，因此，也有用超臨界法合成 甲醇。例如日本公開特許JP2000-336050中公開了一種用二氧化碳和氫氣為原料，在超臨界相戊烷、己烷和庚烷中合成甲醇的方法，該特許認(rèn)為二氧化碳合成甲醇的反應(yīng)在超臨界下比在一般的氣相中反應(yīng)要快。日本公開特許JP2000-204053公開了一種用合成氣在超臨界下合成甲醇的方法，也認(rèn)為在超臨界條件下甲醇的合成速度高于一般氣相條件下的反應(yīng)速度，但這些方法中必須使用對反應(yīng)呈惰性的溶劑，且反應(yīng)溫度和壓力比較高。此外，催化劑的穩(wěn)定性還需進(jìn)一步提高。

CN103769112A公開了一種甲醇銅基催化劑及其制備方法，該催化劑是在CuO-ZnO催化劑的基礎(chǔ)上添加第3元素Al，在保證一定活性和選擇性的前提下提高催化劑的穩(wěn)定性。但是，該催化劑的使用溫度為245℃，屬于高溫甲醇合成催化劑的范疇。該方法容易受熱力學(xué)平衡的限制，CO的平均轉(zhuǎn)化率通常為57.4％。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明是為了解決現(xiàn)有由合成氣制備甲醇的方法中，存在反應(yīng)壓力較高不利操作；反應(yīng)溫度較高不利于反應(yīng)平衡趨于有利方向，以及反應(yīng)溫度高對催化劑穩(wěn)定性不利的缺陷，提供一種在較低反應(yīng)溫度下兼具高甲醇反應(yīng)速度、高催化劑穩(wěn)定性從而使得操作成本低的甲醇的制備方法。

本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過廣泛而深入的研究，驚訝地發(fā)現(xiàn)：在由含碳氧化物和氫氣的合成氣制備甲醇的過程中，若選取對反應(yīng)呈催化活性的助催化劑C_1-6烷基醇，采用比表面積為40-60m²/g銅-鋅催化劑，相對于溫度較高的超臨界反應(yīng)，在較低反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力的條件下，可以保持高的反應(yīng)速度，而且可以長時(shí)間地保持催化劑的反應(yīng)活性。基于以上發(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。

本發(fā)明提供了一種甲醇的制備方法，該方法包括在銅-鋅催化劑和助催化劑的存在下，將含氫氣和碳氧化物的合成氣與催化劑以及助催化劑接觸，所述催化劑由氧化銅和氧化鋅組成，其中所述助催化劑為C_1-6烷基醇，所述銅-鋅催化劑的比表面積為40-60m²/g。

本發(fā)明的方法與以往方法相比，實(shí)現(xiàn)了在較低反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力的 條件下，可以保持高的反應(yīng)速度。此外，該方法還能使本發(fā)明的催化劑在反應(yīng)時(shí)間長達(dá)500小時(shí)以上能保持良好的催化活性。

附圖說明

圖1是實(shí)施例19方法制備甲醇的穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果。

具體實(shí)施方式

本文所述的“合成氣”為含有一定比例的以CO和H₂為主要成分的混合原料氣。合成氣通常由固體原料(如煤、焦炭)、液體原料(如輕油、重油)和氣體原料(如天然氣、油田氣)經(jīng)氣化、裂解或轉(zhuǎn)化后再經(jīng)凈化處理而制得，例如可以選自焦?fàn)t煤氣、液化氣、水煤氣、半水煤氣、天然氣和油田氣中的至少一種。一般地，合成氣應(yīng)包含約為以下比例的氫氣和碳氧化物：

H₂＝40-80體積％

CO＝3-40體積％，和