[發(fā)明專利]基于點(diǎn)擊化學(xué)的金屬有機(jī)框架交聯(lián)膜及其制備方法與應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610081960.4
• 申請日: 2016-02-05
• 公開（公告）號: CN105694051B
• 公開（公告）日: 2018-07-06
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 董育斌;姚丙建;姜衛(wèi)玲
• 申請（專利權(quán)）人: 山東師范大學(xué)
• 主分類號: C08G81/00
• 分類號: C08G81/00;C08G83/00;C08J3/24;B01J20/22;B01J20/30;C02F1/44
• 代理公司: 濟(jì)南圣達(dá)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 37221
• 代理人: 董潔

本發(fā)明公開了一種基于點(diǎn)擊化學(xué)的金屬有機(jī)框架交聯(lián)膜及其制備方法與應(yīng)用，通過后合成修飾的方法在MOFs上引入可聚合的雙鍵，然后采用巰基?烯的點(diǎn)擊反應(yīng)來原位制備化學(xué)交聯(lián)型MOF膜，為MOFs膜的合成提供了一種快速高效、無溶劑、條件溫和的新方法。應(yīng)用這一策略，得到的獨(dú)立而均質(zhì)的MOFs雜化膜材料具有優(yōu)異的成膜性和韌性，并克服了MOFs晶體的團(tuán)聚以及MOFs與聚合物間相容性差的缺陷。所合成的MOFs膜材料對水中染料分子具有良好的選擇性分離效果，在膜分離領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種基于點(diǎn)擊化學(xué)的金屬有機(jī)框架交聯(lián)膜及其制備方法與應(yīng)用，屬于高分子分離膜技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

金屬有機(jī)框架(MOFs)是一種新型的多孔無機(jī)-有機(jī)雜化晶體材料，由金屬離子或金屬簇通過共價(jià)鍵與有機(jī)配體連接而成，它同時(shí)展現(xiàn)出有機(jī)和無機(jī)材料的特點(diǎn)，具有高孔隙率、孔道可調(diào)控、結(jié)構(gòu)多樣性、富有功能性、制備簡單等優(yōu)點(diǎn)，這些獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)使其受到廣泛關(guān)注。MOFs膜材料具有高效、節(jié)能、經(jīng)濟(jì)等特點(diǎn)，且應(yīng)用范圍可以拓展到液態(tài)及某些氣態(tài)介質(zhì)等領(lǐng)域，如膜分離、熒光傳感等，因而受到廣泛關(guān)注。制備既保留晶體原有拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，又具有一定韌性和加工性的MOFs膜材料成為近年來自組裝化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

然而，MOFs材料和無機(jī)晶體材料類似，物理狀態(tài)多為脆性的晶體粉末或顆粒，在結(jié)構(gòu)不被破壞的情況下，脆性的框架呈現(xiàn)不溶不熔的特點(diǎn)，因此，盡管MOFs擁有不可比擬的諸多優(yōu)點(diǎn)，但單純的MOFs材料不易器件化，難以推廣到實(shí)際應(yīng)用中。為了滿足進(jìn)一步的應(yīng)用需求，在不改變其原有的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的前提下，如何提高其韌性和加工性已然成為MOFs領(lǐng)域面臨的一項(xiàng)巨大的挑戰(zhàn)。

近年來，有關(guān)MOF膜材料的研究陸續(xù)見諸報(bào)道，大量的研究工作被用來發(fā)展MOFs支撐膜材料，合成方法包括在基體上的原位生長法、二次生長法、晶種生長法、電化學(xué)法或分步逐層液相外延法等策略，用來獲得整體的MOFs結(jié)構(gòu)。然而，這類膜材料存在許多固有的限制和缺陷：1)基體材料必須滿足MOFs晶體生長的環(huán)境和條件，大多數(shù)晶體多采用溶劑熱條件進(jìn)行合成，基體穩(wěn)定性尤為關(guān)鍵，2)對MOFs的選擇僅限于生長條件溫和的種類，3)獲得的MOFs膜材料通常硬而脆，且難以從基體上剝離。

為了解決上述問題，研究者又采用物理共混或原位聚合等方法將MOFs晶體分散或摻雜在基體膜中，即將MOFs晶體顆粒和某些粘結(jié)劑進(jìn)行溶液澆注來制備MOFs的復(fù)合基質(zhì)膜。這種方法提供了一種提高M(jìn)OFs加工性能和應(yīng)用性能的途徑，使MOFs材料在氣/液相分離領(lǐng)域有了更加廣泛的應(yīng)用。這類膜材料具有諸多優(yōu)點(diǎn)，并取得了不錯(cuò)的成績和發(fā)展，但都會(huì)遇到一個(gè)棘手的問題：即在成膜過程中晶體顆粒析出和聚集的問題，MOFs材料和有機(jī)材料的相容性差通常會(huì)降低甚至喪失其成膜性，從而導(dǎo)致膜的穩(wěn)定性、韌性、強(qiáng)度的降低以及物理缺陷的產(chǎn)生，最終嚴(yán)重影響膜的性能。因此，人們多采用折中的辦法來尋求MOFs膜整體性能的均衡與協(xié)調(diào)，即尋找適中的MOFs摻雜量來實(shí)現(xiàn)對MOFs的分散性和含量的有效控制。然而，這并未從根本上解決物理摻雜MOFs膜中物化性能間存在的制約性矛盾問題。為了解決以上缺陷，并得到具有分子水平同質(zhì)性和密集堆砌的優(yōu)質(zhì)MOFs膜材料，則需要發(fā)展化學(xué)摻雜MOFs材料。

點(diǎn)擊化學(xué)在2001年由sharpless提出，即把化學(xué)反應(yīng)的過程形象地描述為像點(diǎn)擊鼠標(biāo)一樣簡單、高效、便捷、可控，這一新技術(shù)的出現(xiàn)為新材料的研發(fā)注入新的活力，它是利用少數(shù)近乎完美的反應(yīng)，通過有效和模塊化的途徑合成多樣化的化合物。紫外光引發(fā)的巰基-烯反應(yīng)作為一種以形成碳-雜原子鍵為目標(biāo)的新型點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)，具有點(diǎn)擊化學(xué)的所有特點(diǎn)，且合成過程具有快速固化、無溶劑、條件溫和的特點(diǎn)，迅速成為學(xué)界關(guān)注的焦點(diǎn)，在合成功能聚合物、制備拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)高分子、表面修飾等方面成為一種高效的反應(yīng)工具。

發(fā)明內(nèi)容