[發明專利]一種含磷加氫催化劑的制備方法

在審

• 申請號: 201610081329.4
• 申請日: 2016-02-05
• 公開（公告）號: CN105562117A
• 公開（公告）日: 2016-05-11
• 發明（設計）人: 于海斌;朱金劍;張景成;張國輝;肖寒;南軍;臧甲忠;張玉婷;張尚強;彭雪峰;宋國良;王帥;張雪梅
• 申請（專利權）人: 中國海洋石油總公司;中海油天津化工研究設計院有限公司;中海油能源發展股份有限公司
• 主分類號: B01J37/02
• 分類號: B01J37/02;B01J27/19;C10G45/08
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技術領域

本發明涉及加氫催化劑制備領域，特別是適合處理高硫氮、高芳烴、高密度的原料 的加氫催化劑的制備方法。

背景技術

隨著原油劣質化的趨勢以及日益嚴格的環保法規，加氫技術越來越受到各大煉油 企業的重視，已經成為提高油品質量、改善效益的必備技術。加氫技術的核心是加氫催化 劑，加氫催化劑是典型的雙功能催化劑，需要具有加氫活性以及一定的裂化、異構性能。含 磷加氫催化劑中的磷具有調節催化劑酸量、酸性及孔結構的作用，特別適合處理高硫氮含 量、高芳烴、高密度的劣質原料。但常規含磷催化劑由于浸漬液的限制，一般要求浸漬液配 制時采用的是可溶性金屬鹽，這些原料在后續的催化劑焙燒中會釋放大量的氮化物，對環 境造成危害，在環保法規越來越嚴格的今天，這種方法已經不能適應這些變化。而采用常規 的鉬鎳磷溶液的催化劑具有較好的操作性，且配制簡便不會產生廢氣污染，但由于制備工 藝的限制，浸漬液存在可配制區間以及大量的不可配制區間，使得鉬鎳磷浸漬的原子比不 能按照設定值配制，在制備過程中受到浸漬液活性組分容積的限制，不能提供足夠的活性 組分影響了催化劑的使用以及評價。

CN1289828A公開的餾分油加氫精制催化劑是采用W—Mo—Ni—P浸漬液分次共浸 的方式浸漬氧化鋁或含硅氧化鋁的方法制備，其中所用的含磷化合物為磷酸或亞磷酸。

CN1302849A中一種加氫保護劑的制備方法中，通過用含磷和活性金屬的的浸漬液 浸漬載體的方式將磷引入保護劑的，所用的含磷化合物有磷酸、磷酸氫銨、磷酸銨、磷酸二 氫銨。

CN101376110B公開了一種含磷催化劑的制備方法，其中浸漬液采用含加氫活性金 屬和磷酸二氫鋁的溶液，其活性金屬采用的是常規水溶性化合物。

常規含磷加氫催化劑中的磷源為磷酸、磷酸二氫銨、磷酸銨、磷酸氫銨等，而選用 的第VIII族與第VIB族的水溶性金屬鹽，然后再負載到載體上焙燒分解成為氧化態活性組 分，但是在焙燒過程中會產生各種污染物，對環境造成影響，常規鉬鎳磷浸漬液很好地解決 了污染物的問題，但其浸漬液的配制存在不可配區間，這樣就限制了催化劑的使用范圍。

發明內容

為克服現有技術的不足，本發明提供一種含磷加氫催化劑的制備方法，以各種非 水溶性金屬化合物為原料配制含磷浸漬液，不會在后續的催化劑生產中產生污染物；且制 備的催化劑加氫活性更高，適合處理各種高硫氮、高芳烴、高密度的劣質原料。

一種含磷加氫催化劑的制備方法，包括以下步驟：

1)制備加氫催化劑載體；

2)配制含磷浸漬液：將第VIII族與第VIB族的非水溶性金屬化合物混合后加水攪 拌；然后加入有機膦酸，加熱攪拌至澄清后得到含磷浸漬液，其中第VIII族與第VIB族的非 水溶性金屬化合物在含磷浸漬液中的濃度為0.1g/ml-10g/ml；

3)將所述的含磷浸漬液采用過飽和浸漬法浸漬到加氫催化劑載體上，干燥、300 ℃-400℃下低溫焙燒。

本發明所述的方法，其中第VIII族與第VIB族中不溶于水的金屬化合物優選為三 氧化鉬、氧化鈷、碳酸鈷、氧化鎳、堿式碳酸鎳、氧化鎢中的一種或多種。

本發明所述的方法，其中浸漬液中有機膦酸與非水溶性金屬摩爾比優選為0.1-5， 更優選為0.1-3。

本發明所述的方法，其中有機膦為氨基三甲叉膦酸(ATMP)、羥基乙叉二膦酸 (HEDPA)、乙二胺四甲叉膦酸(EDTMPA)、多元醇磷酸酯(PAPE)、多氨基多醚基甲叉膦酸 (PAPEMP)中的一種或多種。

本發明所述的方法，其中步驟2)中所述浸漬液配制過程中加熱溫度為80-120℃， 加熱時間為60-180min。

本發明所述的方法，其中催化劑中第VIII族與第VIB族活性組分的含量為5wt％- 50wt％。

本發明所述的方法，其中催化劑在浸漬過程中采用過飽和浸漬，浸漬量為等體積 浸漬的105v％-120v％。

本發明一種含磷加氫催化劑的制備方法，與現有技術相比，本發明方法以非水溶 性金屬化合物為原料配制含磷浸漬液，不會在后續的催化劑生產中產生污染物；且制備的 催化劑加氫活性更高，適合處理各種高硫氮、高芳烴、高密度的劣質原料。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明作進一步描述。

對比例1

1)載體的制備