[發(fā)明專利]一種合成芳香酸酯的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610080445.4
• 申請日: 2016-02-04
• 公開（公告）號: CN107033002B
• 公開（公告）日: 2020-01-10
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 徐杰;羅楊;馬紅;高進;孫志強;苗虹
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
• 主分類號: C07C69/78
• 分類號: C07C69/78;C07C69/80;C07C69/76;C07C69/82;C07C67/08;B01J31/02
• 代理公司: 21002 沈陽科苑專利商標(biāo)代理有限公司
• 代理人: 馬馳

本發(fā)明涉及一種合成芳香酸酯的方法，以芳香酸及低碳醇為原料，使用催化酯化手段合成芳香酸酯的方法，利用磺酸基表面修飾和固載咪唑類酸性離子液體的固體酸催化劑，在一定的溫度下，可以高效催化芳香酸和低碳醇進行酯化反應(yīng)，合成相應(yīng)的芳香酸酯。催化反應(yīng)操作簡單，芳香酸完全轉(zhuǎn)化時，產(chǎn)物芳香酸酯的選擇性可達到99％以上，催化劑具有良好的水熱穩(wěn)定性和重復(fù)使用性。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及化學(xué)化工領(lǐng)域，具體涉及一種合成芳香酸低碳醇酯的方法。

背景技術(shù)

芳香酸酯多數(shù)為含有苯環(huán)的酯類化合物，是一類重要的有機化合物，包括苯二甲酸二甲酯、鄰甲基苯甲酸乙酯、甲酸甲酯等。鄰苯二甲酸二甲酯是一種多種樹脂都有很強溶解力的增塑劑,能與多種纖維素樹酯、橡膠、乙烯基樹脂相溶,有良好的成膜性、粘著性和防水性。常與鄰苯二甲酸二乙酯配合用于醋酸纖維素的薄膜、清漆、透明紙和模塑粉等制作中。少量用于硝基纖維素的制作中。亦可用作丁腈膠的增塑劑。本品還可用作驅(qū)蚊油、聚氟乙烯涂料、過氧化甲乙酮以及滴滴涕的溶劑。苯甲酸甲酯工業(yè)上可用作有機合成中間體、溶劑、香料。具有濃郁的冬青油和尤南迦油香氣，用于配制香水香精和人造精油；也大量用于食品中。還有很多其他芳香酯，它們可用于動物飼料、化工原料、聚酯單體、生物醫(yī)療等。因此，開發(fā)芳香酸酯的新合成方法具有重要應(yīng)用價值與利用意義。

現(xiàn)有芳香酸和醇催化酯化合成芳香酸酯的催化劑類型較多，其中硫酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸等均相催化劑具有較高的催化性能，但是催化時間長，對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，還會發(fā)生氧化和碳化等副反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)品色澤變深，后處理困難，而且產(chǎn)品最后要經(jīng)過水洗除去酸，有大量廢水排出。鈦酸酯是目前工業(yè)化生產(chǎn)催化效果較好的一類催化劑，但鈦酸酯有易揮發(fā)易水解的性質(zhì)，在實際反應(yīng)要盡快把反應(yīng)產(chǎn)物水排除，否則會造成催化劑中毒。酸性離子液體近年來引起關(guān)注，例如酸性功能化離子液體催化鄰苯二甲酸酐酯化合成鄰苯二甲酸二異辛酯，轉(zhuǎn)化率高(Congxia Xie,Hongliang Li,Lu Li,Shitao Yu,Fusheng Liu,Synthesis of plasticizer ester using acid-functionalized ionic liquid ascatalyst,Journal of Hazardous Materials,2008,151(2-3):847-850)。但是酸性離子液體價格貴、實際使用時操作復(fù)雜，限制其進一步工業(yè)應(yīng)用。

固體酸酯化催化劑具有穩(wěn)定性好、易分離、可重復(fù)使用等優(yōu)勢，是一種環(huán)境友好的綠色催化劑。但是隨著反應(yīng)的進行，固體酸的酸性中心毒化或流失，造成活性降低和催化劑重復(fù)使用性差(方國陽,林金清，酯化反應(yīng)合成對苯二甲酸二異辛酯的研究進展，化學(xué)工程與裝備，2011(9):177-180)，這是目前該類固體酸催化劑需要解決的關(guān)鍵問題。

為了解決上述問題，本申請書設(shè)計合成了新型固體酸催化劑，該催化劑具有兩類酸性中心，一種是位于載體骨架的磺酸基，第二種是共價鍵合在載體表面的酸性離子液體基團，通過二者的酸性位協(xié)同作用以及載體的親水性能，提高原料芳香酸在催化劑表面的吸附和酯化反應(yīng)效率。

與已有報道相比，本催化劑具有以下特點：(1)本催化劑可以實現(xiàn)溫和條件下芳香酸和低碳醇的高效催化轉(zhuǎn)化合成芳香酸酯。(2)本發(fā)明提供了適用于芳香酸和低碳醇酯化制備芳香酸酯的固體酸催化劑。(3)本發(fā)明所制備的催化劑具有兩類酸中心，不僅有效增多酸性位，而且二者共同作用下可獲得更強的催化酯化性能。(4)本發(fā)明提供的催化劑及芳香酸酯合成方法具有創(chuàng)新性和較強的推廣應(yīng)用價值。

發(fā)明內(nèi)容

為了實現(xiàn)芳香酸和低碳醇高效酯化轉(zhuǎn)化為芳香酸酯，需要發(fā)明一種用于芳香酸和低碳醇催化酯化制備芳香酸酯的新型催化劑，實現(xiàn)多相催化劑上將芳香酸和低碳醇高效催化酯化合成芳香酸酯。

按照本發(fā)明，催化劑為SiO₂基納米多孔材料，性能優(yōu)異，具有較強的熱穩(wěn)定和水熱穩(wěn)定性。