[發明專利]一種鄰菲羅啉衍生物及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201610080250.X
• 申請日: 2016-02-04
• 公開（公告）號: CN105753861B
• 公開（公告）日: 2017-05-10
• 發明（設計）人: 張安運;徐雷
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: C07D471/04
• 分類號: C07D471/04;B01J20/22;B01J20/30
• 代理公司: 杭州天勤知識產權代理有限公司33224
• 代理人: 劉靜靜

技術領域

本發明涉及有機合成技術領域，具體涉及一種鄰菲羅啉衍生物及其制備方法和應用。

背景技術

貴金屬鈀具有特殊的結構，對氫氣和氧氣有特殊的吸附能力，因此，在工業催化領域占有無法取代的地位。

鈀除了具有優良的催化活性之外，在很寬的溫度范圍內能保持化學惰性且具有熔點高、耐摩擦、耐腐蝕、延展性強、熱電穩定性強等特性，被廣泛應用于國民工業的各個領域。

目前，我國鈀資源儲量有限，產量很低，遠遠不能滿足現代化學工業的需要，大部分依賴進口，且價格昂貴。現有技術中，鈀金屬的制備與來源主要通過以下三個途徑：

(1)天然含鈀礦產資源的利用；

(2)從銅鎳硫化礦副產品中對鈀進行回收利用；

(3)工業廢氣鈀催化劑等含鈀二次資源的回收利用。

通過這三種途徑獲得的鈀等金屬資源有限，且隨著鈀資源損耗的增加，難以實現可持續利用。

鎳是銀白色金屬，具有磁性和良好的可塑性，延展性良好，中等硬度，有好的耐腐蝕性，主要用于合金及用作催化劑。

近年來核電由于能量密度大、污染少，不會排放造成溫室效應氣體而得到蓬勃發展，然而核電運行當中會不可避免地產生乏燃料。乏燃料后處理所產生的高放廢液(HLLW)，是一種高酸性、高放射性和高毒性的混合溶液，鈀的半衰期為6.5×10⁶年，放射性周期長、危害大且含量高，如果能夠進行實現回收利用，意義重大。

發明內容

本發明提供了一種鄰菲羅啉衍生物及其制備方法和應用，合成的鄰菲羅啉衍生物與載體復合作為吸附劑，能夠從酸性水相中吸附分離鈀，選擇性高，操作簡單，分離效率高，適用于工業上分離回收貴金屬鈀。

一種鄰菲羅啉衍生物，如結構式Ⅱ所示：

本發明還提供了一種所述的鄰菲羅啉衍生物的合成方法，包括：

步驟1，將如結構式Ⅲ所示的化合物Ⅲ溶于四氫呋喃中，得到混合溶液；

步驟2，將混合溶液、如結構式Ⅳ所示的化合物Ⅳ、三乙胺混合后，攪拌回流反應直至原料反應完全，經后處理，得到如結構式II所示的化合物II。

化合物II的名稱為：2,9-二(5,9,9-三甲基-5,6,7,8-四氫-5,8-亞甲基苯并[e](1,2,4-三嗪-3-基))-2,2'-1,10鄰啡羅啉，簡稱：CA-BOPhen。

為了保證合成效率，優選地，化合物III和化合物Ⅳ的質量比為1：1～2。

步驟2中的三乙胺作為催化劑，促進反應的進行，步驟2中，在攪拌狀態下，將化合物Ⅳ和三乙胺(TEA)加入混合溶液中，攪拌回流反應至少7天，利用TLC跟蹤反應直至原料耗盡后停止反應。

為提高原料的利用率，降低后處理的復雜程度，優選地，化合物III與四氫呋喃的用量比為1g：50～60mL。化合物Ⅳ與三乙胺的用量比為1g：5～6mL。

為了得到純度較高的產物，優選地，步驟2中的后處理包括：

依次對反應產物進行過濾旋蒸，以乙酸乙酯和石油醚的混合溶液作為展開劑，利用硅膠柱色譜分離技術進行分離純化，純化產物經真空干燥得到化合物II。

作為優選，乙酸乙酯和石油醚的混合溶液中，乙酸乙酯和石油醚的體積比為2～3：1。

作為優選，真空干燥的溫度為80～90℃。

本發明提供的化合物II對鈀元素具有很好的吸附作用，本發明基于這種吸附作用，還提供了一種吸附分離鈀的方法，包括如下步驟：將吸附劑與含有多種金屬離子的硝酸水溶液混合，硝酸水溶液中的鈀離子被吸附劑吸附分離，所述吸附劑由如結構式II所示的化合物負載在載體上制成。

所述硝酸水溶液中含有Pd(Ⅱ)和其他金屬離子，其他金屬離子為Ni(Ⅱ)、Li(I)、Na(I)、K(I)、Rb(I)、Cs(I)、Ca(Ⅱ)、Mg(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)、Ba(Ⅱ)、Nd(Ⅲ)、Co(Ⅱ)、La(Ⅲ)、Ru(Ⅲ)、Yb(Ⅲ)、Y(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)、Zr(Ⅳ)、Mo(Ⅵ)中的至少一種。

本發明合成的鄰菲羅啉衍生物與載體復合作為吸附劑，能夠從酸性水相中吸附分離鈀，選擇性高，操作簡單，分離效率高，適用于工業上分離回收貴金屬鈀。

附圖說明

圖1為實施例1中化合物CA-BOPhen的核磁表征圖譜；

圖2為實施例1中化合物CA-BOPhen的¹³C NMR譜圖；

圖3為實施例1中化合物CA-BOPhen的MSI-MS表征圖譜；