[發明專利]一種螺桿機發泡膨脹拉伸制備石墨烯微片的方法

有效

• 申請號: 201610078250.6
• 申請日: 2016-02-04
• 公開（公告）號: CN105776190B
• 公開（公告）日: 2017-09-15
• 發明（設計）人: 陳慶;曾軍堂
• 申請（專利權）人: 成都新柯力化工科技有限公司
• 主分類號: C01B32/19
• 分類號: C01B32/19
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及石墨烯材料領域，具體涉及一種螺桿機發泡膨脹拉伸制備石墨烯微片的方法。

背景技術

石墨烯是由碳原子構成的具有單原子層厚度的二維晶體，碳原子之間以sp2 雜化方式互相鍵合形成蜂窩狀晶格網絡，其基本結構單元是苯六元環，可看作是一層被剝離的石墨片。石墨烯是世界上最薄的二維材料，其厚度僅為0.35 nm。石墨烯內部的碳原子由很高鍵能的大共軛π鍵相互連接，其碳碳鍵長度約為0.142 nm。石墨烯各個碳原子間的連接非常柔韌，當施加外部機械力時，碳原子面就彎曲變形。這樣，碳原子就不需要重新排列來適應外力，這也就保證了石墨烯結構的穩定，使得石墨烯比金剛石還堅硬，同時可以像拉橡膠一樣進行拉伸。這種穩定的晶格結構還使石墨烯具有優秀的導電性。石墨烯中的電子在軌道中移動時，不會因晶格缺陷或引入外來原子而發生散射。由于其原子間作用力非常強，在常溫下，即使周圍碳原子發生擠撞，石墨烯中的電子受到的干擾也非常小。因此，由于其獨特的二維共軛結構，石墨烯展現出諸多突出的物理化學性質，包括優異的電學、熱學、光學和力學性質以及巨大的比表面積。目前已有包括機械剝離法、氧化還原法、化學氣相沉積法、襯底附生法、化學解理法等石墨烯的制備技術。

中國發明專利申請號201310411516.0公開了一種石墨烯材料的球磨制備方法，該發明將石墨碳與烷基六元芳環或稠環聚醚型非離子表面活性劑的質量體積比為1：2～1：15和去離子水混合裝于球磨罐，固定于球磨機以200-500rpm的轉速球磨5-30小時；再轉入去離子水中，以3000-8000rpm的轉速離心10-30min，得到黑色上層膠體懸浮液，制得不同濃度石墨烯水溶液。但是由于介質球對石墨層的沖擊力極大，使石墨烯產生結構缺陷，而且生產效率低，難以量產。

中國發明專利申請號201310238984.2公開了一種對流氣體剪切剝離二維層狀材料的方法，該方法通過高壓冷熱氣體循環對流產生的剪切力來剝離二維層狀材料，通過反復循環的冷熱氣體剪切作用，可以生成單層及少數層的二維材料如石墨烯。該方法減少了生產工藝對二維層狀無機材料晶體結構的破壞。但由于剪切力依靠對流氣體產生，剪切力較弱，需要2小時左右的長時間反復循環碰撞，因此產量低。

為了實現石墨烯的量產剝離，目前通常采用氧化石墨還原法。該方法操作簡單、制備成本低，可以大規模地制備出石墨烯，已成為石墨烯制備的有效途徑。其具體操作過程是先用強氧化劑濃硫酸、濃硝酸、高錳酸鉀等將石墨氧化成氧化石墨，氧化過程即在石墨層間穿插一些含氧官能團，從而加大了石墨層間距，然后經超聲處理一段時間之后，就可形成單層或數層氧化石墨烯，再用強還原劑水合肼、硼氫化鈉等將氧化石墨烯還原成石墨烯。但是，氧化還原過程中容易引起石墨烯的晶體結構缺陷，破壞了石墨烯的電學性能，影響了其在電子信息領域的應用。另外，會產生大量的廢水，對環境造成嚴重污染，限制了石墨烯的產業化發展。

中國發明專利申請號201110048734.3公開了一種基于化學沉積法制備石墨烯材料的方法，將石墨化催化劑的可溶性鹽與聚合物以及有機溶劑均勻混合，并在惰性氣氛保護下將反應器溫度升至450～1000℃，在惰性氣體保護下通入反應器進行化學沉積，制得石墨烯材料。可滿足規模化制備高質量、大面積石墨烯的要求，雖然能夠得到優質性能的石墨烯片層，還可以控制薄膜的大小，制備過程污染少。但控制條件要求苛刻，并且成本高昂，不適宜大批量生產，現階段因其較高的成本、復雜的工藝以及精確的控制加工條件制約了這種方法制備石墨烯的發展，而且，由于其產品一般為薄層狀，且需要將其轉移到各種基體上，而轉移難度較大。

相比之下，機械剝離更易獲得低成本的石墨烯。機械剝離的方法從石墨片的表面進行逐層剝離得到石墨烯片。而現有機械剝離獲得石墨烯不但產量低，而且能耗高時間長。特別是在強力的研磨過程依靠不斷的細化達到剝離的目的，難以將石墨烯的性能完整地保留。

另一方面，石墨烯優異的性能急需在復合材料、潤滑材料、涂料等領域大量應用。而現有機械剝離技術難以滿足這種大規模的需求。因此大規模制備層數在100層的石墨烯微片成為石墨烯應用的主要突破口。

石墨烯微片是指碳層數多于10層、厚度在5-100納米范圍內的超薄的石墨烯層狀堆積體。由于石墨烯微片保持了石墨原有的平面型碳六元環共軛晶體結構，厚度處在納米尺度范圍內，其徑向寬度可以達到數個到數十個微米，具有優異的機械強度、導電、導熱性能，以及良好的潤滑、耐高溫和抗腐蝕特性，在復合材料領域具有廣泛的應用。

發明內容