[發(fā)明專利]一種可溶性聚苯并二噻唑?酰胺熒光聚合物及其制備方法和應(yīng)用

有效

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• 申請日: 2016-01-30
• 公開（公告）號: CN105732977B
• 公開（公告）日: 2018-03-02
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 胡小兵
• 申請（專利權(quán)）人: 寶雞文理學(xué)院
• 主分類號: C08G69/28
• 分類號: C08G69/28;H01L51/54
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及高分子材料及其制備方法，具體涉及一種可溶性聚苯并二噻唑-酰胺熒光聚合物及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

共軛聚合物作為導(dǎo)電、光電和非線性光學(xué)材料可應(yīng)用于很多領(lǐng)域，其中可用于發(fā)光二極管(light-emitting diode，LED)的共軛聚合物引起了全世界科學(xué)工作者們的廣泛關(guān)注。越來越多的共軛聚合物被設(shè)計及合成出來用作發(fā)光材料及電荷傳輸材料。聚合物發(fā)光材料具有來源廣泛、易加工成型、通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計可調(diào)節(jié)發(fā)光顏色等特點，成為制備大面積、低成本、全色柔性顯示器件的首選材料之一。近些年來，在聚合物電致發(fā)光材料的制備、發(fā)光器件的效率、亮度和使用壽命等方面均取得很大的突破，甚至已經(jīng)有實用化的產(chǎn)品出現(xiàn)，特別是紅、綠、藍三色聚合物發(fā)光材料的研究取得了相當(dāng)誘人的進展。聚合物的發(fā)光波長和其結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系，因此通過分子設(shè)計可以得到不同的色系。如最初制備的聚合物電致發(fā)光材料PPV，就是發(fā)出藍綠色光。但在其聚合物鏈段上接上不同的基團，如進行烷氧基化、氰基化、或采用PPV的吡啶環(huán)衍生物，可以得到從紅光到藍綠光的不同色系。而聚芴是最為典型的藍光聚合物，但其聚合物鏈段上接上不同的基團，可以得到從紅光和綠光。但總體上來說，目前的研究，紅綠光聚合物較多，藍光聚合物較少。藍色熒光聚合物的制備及其性能研究是高分子發(fā)光領(lǐng)域的研究熱點之一。

線性聚苯撐苯并二噻唑是一種主鏈上含有苯并噻唑環(huán)的共軛剛性棒狀雜環(huán)聚合物。這種聚合物除了具有高強度、高模量、優(yōu)異的化學(xué)和熱穩(wěn)定性以外，還具有高的而且超快速的三階非線性光學(xué)響應(yīng)的性質(zhì)。而且，苯并噻唑結(jié)構(gòu)對共軛體系的熒光也有重要的影響，被認為是聚合物發(fā)光二極管中電子傳遞和空穴傳導(dǎo)阻滯的具有潛力的材料。Jenekhe等人以聚亞苯基苯并二噻唑為基礎(chǔ)，合成了一系列PBZT類聚合物，研究了共軛基團對聚合物性質(zhì)的影響。結(jié)果表明，隨著共軛基團中亞乙烯基鏈段的增加，這類聚合物的光帶能隙降低，聚合物的光吸收峰紅移。從而有望在一定的波長范圍內(nèi)使人們可以根據(jù)需要選擇聚合物的共軛結(jié)構(gòu)，來調(diào)節(jié)光致發(fā)光的顏色和波長。然而，該類聚合物由于分子本身的剛性骨架以及存在強烈的分子間相互作用，導(dǎo)致其不溶或難溶于常用的有機溶劑，而只溶解于甲烷磺酸、磺酸以及三氟甲基磺酸等一些強的質(zhì)子酸中，這導(dǎo)致該類聚合物不易加工，從而阻礙了對該類聚合物進一步的研究及應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容

超支化聚合物具有獨特的分子結(jié)構(gòu)以及物理、化學(xué)性質(zhì)，在涂料、高分子加工助劑、納米技術(shù)及超分子科學(xué)等方面具有的廣闊的應(yīng)用前景。與樹枝狀大分子相比，超支化聚合物易于加工，通常采用“一鍋法”制備；而與線性聚合物相比，超支化聚合物的溶解性較好，黏度低，加工性能好，具有可調(diào)控的發(fā)光性能。它也有助于控制薄膜的形態(tài)，阻止聚合物結(jié)晶的發(fā)生。此外，超支化聚合物的分子通常呈現(xiàn)球形，含有大量的端基官能團以及納米級的孔穴。

本發(fā)明將超支化結(jié)構(gòu)引入剛性的聚苯撐苯并二噻唑大大改善其有機可溶解性及加工性能，具有低的分子間相互作用，可調(diào)節(jié)的電子、空穴傳輸特性及光學(xué)特性。

具體的，本發(fā)明提供了一種可溶性聚苯并二噻唑-酰胺熒光聚合物，是以2，6-二氨基苯并(1，2-d，4，5-d’)二噻唑和1，3，5-苯三甲酸為反應(yīng)單體，經(jīng)A₂+B₃聚合獲得，該聚合物分子具有支化結(jié)構(gòu)，每個支鏈包含-NH₂封端基團和/或-COOH封端基團。

優(yōu)選地，本發(fā)明提供的可溶性聚苯并二噻唑-酰胺熒光聚合物的分子式如下所示：

本發(fā)明還提供了可溶性聚苯并二噻唑-酰胺熒光聚合物的制備方法，包括以下步驟：

以2，6-二氨基苯并(1，2-d，4，5-d’)二噻唑和1，3，5-苯三甲酸為主要原料，以多聚磷酸為溶劑和催化劑，五氧化二磷為脫水劑，采用A₂+B₃的方法得到聚苯并二噻唑-酰胺熒光聚合物。

優(yōu)選地，本發(fā)明還提供的可溶性聚苯并二噻唑-酰胺熒光聚合物的制備方法為，在100mL的三頸燒瓶中加入60g的多聚磷酸，然后加入一定量的DABBT及均苯三甲酸，開啟攪拌器并通入氬氣，開始加熱，升溫速率為5℃/h；當(dāng)溫度上升到80℃時，升溫速率變?yōu)?0℃/h；當(dāng)溫度上升到100℃時反應(yīng)2h，110℃時反應(yīng)1h，120℃時反應(yīng)0.5h；然后將反應(yīng)體系自然冷卻至室溫，取出產(chǎn)物，先用大量水洗滌產(chǎn)物至中性，而后在索氏提取器中用去離子水提取24h，真空干燥得目標產(chǎn)物。