[發明專利]一種鎳錳酸鋰、其制備方法及用途

有效

• 申請號: 201610075265.7
• 申請日: 2016-02-03
• 公開（公告）號: CN105753072B
• 公開（公告）日: 2017-12-12
• 發明（設計）人: 褚衛國;劉海強;王漢夫
• 申請（專利權）人: 國家納米科學中心
• 主分類號: C01G53/00
• 分類號: C01G53/00;H01M4/505;H01M4/525;H01M10/0525
• 代理公司: 北京品源專利代理有限公司11332
• 代理人: 鞏克棟,侯瀟瀟

技術領域

本發明屬于鋰離子電池正極材料領域，涉及一種鎳錳酸鋰、其制備方法及用途，尤其涉及一種金屬錳粉作為錳源制備鎳錳酸鋰的方法、制備得到的鎳錳酸鋰及其用途。

背景技術

隨著環境和能源問題的日益嚴重，電動汽車引起了汽車制造企業、政府和用戶的關注。對于電動汽車而言，影響其性能最關鍵的因素是動力電池。鋰離子電池由于工作電壓高、比能量高、比功率高、循環壽命長、自放電小和無記憶效應等優點，正逐步取代傳統的鉛酸電池、鎳鎘和鎳氫電池，逐漸成為動力電池發展的主流。為進一步的提高電動汽車的續航能力，人們對鋰離子電池的能量密度提出了更高的要求。尖晶石相的鎳錳酸鋰LiNi_0.5Mn_1.5O₄因其高的比能量密度(理論值為690Wh/Kg)及電壓平臺(約4.7V)、結構穩定、循環及倍率性能好等優點，使其成為高能量密度、高功率密度型鋰離子電池正極材料的研究熱點之一。

目前，尖晶石相的鎳錳酸鋰LiNi_0.5Mn_1.5O₄合成方法主要有固相燒結法、共沉淀法和溶膠凝膠法等。固相燒結法主要包括球磨混料和高溫燒制兩個過程。此法的優點是工藝簡單，易實現產業化，但由于原料混合均勻性差，產物顆粒尺寸不易控制，含有較多的雜相成分，且材料的比容量不高，循環性能較差。共沉淀法是通過沉淀劑首先將鎳、錳的可溶性鹽轉化成共沉淀復合物，然后加進鋰鹽進行固相球磨，高溫煅燒得到鎳錳酸鋰。共沉淀法合成鎳錳酸鋰只是在鎳、錳起始混合階段實現了分子水平的均勻混合，但生成的共沉淀復合物仍然要第二次與鋰鹽進行第二次固相混合，所以仍然存在混合均勻性的問題，較難得到高純度的產物。溶膠-凝膠法是將可溶性的鎳鹽、錳鹽和鋰鹽制備成溶膠后，分別經過凝膠固定、高溫分解煅燒。此法對于合成在空氣氣氛下具有高穩定性的鎳錳酸鋰材料有很大的優勢，最主要的是，可溶性的原料實現的是分子水平上的均勻混合，是原料混合的最理想狀態，所合成的材料純度高，材料的電化學性能優異。

現有制備鎳錳酸鋰的方法中，通常采用溶解性的錳鹽例如乙酸錳、硝酸錳和氯化錳等作為錳源，這些物質作為錳源時會導致溫室氣體及有害氣體的排放，危害人體健康并導致環境問題，且錳源的種類有限，因而有必要開發一種新的錳源來環境友好并綠色地制備高性能鎳錳酸鋰的方法。

發明內容

針對現有技術中存在的上述問題，本發明的目的之一在于提供一種鎳錳酸鋰的制備方法，尤其涉及一種以金屬錳粉作為錳源制備鎳錳酸鋰的方法。該方法步驟簡單、效率高、綠色環保且適合大規模生產，采用該方法制備得到的鎳錳酸鋰鋰顆粒為規則的八面體，純度高且無雜相，以本發明的鎳錳酸鋰作為正極制得的電池的倍率性能優異，在1C倍率下初次放電容量可達115mAh/g；在10C倍率下，初次放電容量可達111mAh/g，循環壽命長，能夠滿足鋰離子電池實際應用的需要。

為了實現上述目的，本發明采用以下技術方案：

一種金屬錳粉作為錳源制備鎳錳酸鋰的方法，所述方法以錳粉作為錳源，先將錳粉溶解于檸檬酸的水溶液中，然后再加入鋰源和鎳源得到混合溶液，加熱并攪拌至混合溶液蒸干，再經預分解和熱處理，得到鎳錳酸鋰。

本發明所述方法以單質錳粉作為錳源，以檸檬酸作為氧化劑和螯合劑，利用錳粉和檸檬酸的配合作用，通過控制合理的順序：先使錳粉完全溶解于檸檬酸的水溶液中，再加入鋰源和鎳源得到混合溶液，制備前驅體干凝膠，預分解，熱處理，合成了高性能的鎳錳酸鋰。本發明提供了一種錳粉用于綠色、高效地制備高性能鎳錳酸鋰的方法，所述方法簡單、效率高、成本低、能耗小，本發明所述方法減少制備過程中溫室氣體和有害氣體排放，使得鋰離子電池完整生命周期內更加的綠色環保；采用本發明所述方法合成的鎳錳酸鋰振實密度高、純度高且無雜相，以本發明的鎳錳酸鋰作為正極制成的電池具有優異的倍率性能，在1C的放電倍率下，初次容量在105mAh/g以上；在10C的放電倍率下，初次容量在101mAh/g以上，循環性能優異，在10C經過600次循環后容量保持率在84％以上。

作為本發明所述方法的優選技術方案，一種錳粉作為錳源制備鎳錳酸鋰的方法，所述方法包括如下步驟：

(1)向檸檬酸的水溶液中加入錳粉，攪拌至錳粉完全溶解，得到透明溶液；

(2)向步驟(1)得到的透明溶液中加入鋰源和鎳源，攪拌，得到混合溶液；

(3)將步驟(2)得到的混合溶液進行恒溫攪拌，至混合溶液蒸干，得到干凝膠；

(4)將步驟(3)得到的干凝膠進行預分解，得到預分解產物；