[發明專利]一種非貴金屬電解析氫催化劑的制備方法

在審

• 申請號: 201610075132.X
• 申請日: 2016-02-03
• 公開（公告）號: CN105749926A
• 公開（公告）日: 2016-07-13
• 發明（設計）人: 羅晴;彭棟梁;林城偉;王來森;劉小龍
• 申請（專利權）人: 廈門大學
• 主分類號: B01J23/883
• 分類號: B01J23/883;B01J23/882;C25B1/04;C25B11/06
• 代理公司: 廈門南強之路專利事務所(普通合伙) 35200
• 代理人: 馬應森

技術領域

本發明涉及電解析氫催化劑，尤其是涉及一種非貴金屬電解析氫催化劑的制備方法。

背景技術

作為可替代化石燃料的清潔能源，氫能在未來能源消費中所起的作用已經越來越明顯。目前，氫能制備技術主要包括化石燃料制氫、光解水制氫、生物制氫和電解水制氫等。其中電解水制氫是一種可再生的、可大規模工業生產的技術，越來越多的研究者已經開始致力于這方面的研究(Fosdick,S.E.；Berglund,S.P.；Mullins,C.B.；Crooks,R.M.ACSCatal.2014,4,1332)。

析氫反應是電解水中最重要的反應，Pt、Rh、Ir等貴金屬由于能在低過電壓下產生很大的陰極電流密度而被普遍認為是最有效的析氫催化劑，然而昂貴的價格限制了它們在工業上的大規模應用，人們逐漸將注意力轉移到非貴金屬的研究上。一些非貴金屬由于協同效應能夠顯著提高催化析氫性能，例如，Mo元素的電子結構為4d⁵5s¹，其d軌道為半充滿的狀態，而Ni元素的電子結構為3d⁸4s²，其有未成對的d層電子，二者合金化以后形成具有較強的Ni-Mo化學鍵，而形成的化學鍵有利于活性氫吸脫附的電子結合狀態，使之具有較高的催化活性(Subbaraman,R.；Tripkovic,D.；Chang,K.C.；Strmcnik,D.；Paulikas,A.P.；Hirunsit,P.；Chan,M.；Greeley,J.；Stamenkovic,V.；Markovic,N.M.Nat.Mater.2012,11,550)。

目前制備非貴金屬的方法很多，例如電弧熔煉、電解沉積、磁控濺射等。眾所周知，優異的析氫催化劑需要具備以下特點：大的比表面積；在強堿性溶液中有較好的耐蝕性，能夠保證長時間穩定工作；低的制造維修成本等。上述方法制備的催化劑都很難同時滿足這些要求，而且存在其它一些缺點，如容易受到外界污染，成分和尺寸難以均一控制等。

發明內容

本發明的目的在于針對現有方法制備樣品純度不高、成分較難控制等缺點，提供工藝簡單、合成能耗低、產品質量好的一種非貴金屬電解析氫催化劑的制備方法。

本發明包括以下步驟：

1)將兩種靶分別安裝在上對向靶裝置和下對向靶裝置上，利用等離子體轟擊產生高密度的金屬原子蒸汽，氣相金屬原子通過與惰性氣體和氮氣混合氣的碰撞損失能量凝結成不同尺寸的金屬合金納米顆粒；

2)金屬合金納米顆粒在壓力梯度的驅動下經過前篩選室內的一級噴嘴和后篩選室內的二級噴嘴的篩選，形成粒徑分布均一的納米粒子束流并沉積在玻碳電極上，得非貴金屬電解析氫催化劑。

在步驟1)中，所述靶可選自金屬靶、合金靶中的至少一種；所述兩種靶可采用Ni靶和Mo靶、或Mo靶和Co靶；兩種靶分別由獨立的電源控制，可通過控制單靶的功率控制合金納米粒子的成分；通入惰性氣體和氮氣混合氣實現納米粒子原位N原子摻雜。

在步驟2)中，所述金屬合金納米顆粒在壓力梯度的驅動下經過前篩選室內的一級噴嘴和后篩選室內的二級噴嘴的篩選采用的濺射室壓力可控制在100～10000Pa，沉積室的氣壓可控制在1×10^-3～1Pa，實現前后腔室的壓力梯度，將制備的納米粒子從濺射室中抽出到沉積室并最終直接原位組裝到玻碳電極上；所述納米粒子束流的粒徑可通過Ar、He的氣體流量和比例進行控制。

本發明提供的方法可用于制備具有高活性、成分粒徑可控以及表面清潔的非貴金屬析氫催化劑，本發明采用的是雙金屬對向靶，通過等離子體濺射轟擊出金屬原子，并在惰性氣體的作用下形成金屬納米顆粒，再在壓力梯度的作用下沉積到玻碳電極上形成成分、尺寸以及厚度可控的析氫催化劑。本發明工藝簡單，能制備出多種金屬或者金屬合金納米顆粒，甚至可以通過摻雜制備金屬碳化物或者氮化物，應用于電解析氫具有很高的科學研究意義。

附圖說明

圖1為本發明所提供的等離子體氣相沉積系統。

圖2為本發明實施例中所制備的Ni-Mo合金納米顆粒的SEM和TEM照片。

圖3為本發明實施例中不同成分Ni-Mo合金納米顆粒的極化曲線。

圖4為本發明實施例中Ni-Mo合金納米顆粒循環500圈后的極化曲線。

具體實施方式

以下實施例將結合附圖對本發明作進一步的說明。