[發明專利]暖白光LED用雙鈣鈦礦型鈦酸鹽紅色熒光粉及其制備方法

有效

• 申請號: 201610072736.9
• 申請日: 2016-02-02
• 公開（公告）號: CN105733576B
• 公開（公告）日: 2017-09-29
• 發明（設計）人: 陳輝;林航;王元生
• 申請（專利權）人: 中國科學院福建物質結構研究所
• 主分類號: C09K11/67
• 分類號: C09K11/67
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及無機固體發光材料領域，尤其是涉及一種暖白光LED用雙鈣鈦礦型鈦酸鹽紅色熒光粉及其制備方法。

背景技術

作為一種先進的照明技術，白光LED因其相對于傳統白熾燈/熒光燈具有高效率、長壽命、小體積、環保等諸多優點而備受關注，被廣泛應用于室內照明、道路照明、面板顯示、植物生長等領域。目前，制備白光LED的主流方案是基于YAG:Ce³⁺黃色熒光粉耦合GaN基藍光芯片的技術。然而，這一技術存在如下問題：YAG:Ce³⁺紅光發射比例較少，相應地白光LED器件紅光光譜欠缺，導致LED發光色溫偏高、顯色指數偏低，呈現冷光特征。為了解決該問題，國內外研究人員致力于開展新型高效紅色熒光粉的研發，通過在封裝材料中加入一定量的紅粉，來降低LED發光的色溫并提高其顯色指數，從而獲得色品質量較高的白光LED。這種暖白光LED適合應用于對照明光源具有較高要求的場合(如室內照明)。

Mn⁴⁺離子在合適的基質中能發射出620-750nm范圍內的飽和紅光窄帶譜。近年來，摻Mn⁴⁺的紅色熒光粉因其低廉的價格和高效紅光發射特性而成為LED熒光粉研究的熱點。摻Mn⁴⁺的3.5MgO·0.5MgF₂·GeO₂紅色熒光粉已經量產和商品化，但此熒光粉中含鍺氧化物昂貴的價格限制了其廣泛應用。美國GE公司Setlur等人在2010年將K₂TiF₆:Mn⁴⁺及(Sr,Ca)₃(Al,Si)O₄(F,O):Ce³⁺熒光粉與藍光芯片耦合，成功制得了光效為82lm/W、色溫為3088K、顯色指數為90的白光LED，由此引發了一股針對Mn⁴⁺摻雜氟化物A₂XF₆(A＝Na,K,Cs；X＝Ti,Si,Ge,Sn)熒光材料的研究熱潮。由于氟化物合成過程中需要使用對人體健康和環境有極大危害的高濃度氫氟酸，且氟化物在潮濕環境下化學穩定性較差，作為熒光粉材料具有明顯的局限性。因此，研發適合于Mn⁴⁺摻雜，發光特性好，物化性能穩定，且價格低廉的新型熒光基質材料是白光LED行業面臨的當務之急。

本發明提出一種新穎的具有A₂BB’O₆結構通式的雙鈣鈦礦型鈦酸鹽紅色熒光粉Gd₂ZnTiO₆:Mn⁴⁺(簡稱GZT:Mn⁴⁺)及其制備方法，該熒光粉制備條件簡單、性能良好。圖1給出了Gd₂ZnTiO₆晶體結構中原子排布圖，其中，Gd³⁺占據了A格位，并和臨近的八個氧原子配位；而Zn²⁺和Ti⁴⁺由于電荷和離子半徑的差異分別有序地占據了B和B’格位，形成扭曲的八面體[ZnO₆]和[TiO₆]配位環境，最終使得Gd₂ZnTiO₆成為一種低對稱性(P2₁/n)的單斜晶系結構。由于Mn⁴⁺和Ti⁴⁺具有相同的價態，以及較接近的離子半徑(分別為53.0pm和60.5pm),Mn⁴⁺傾向于取代基質中的Ti⁴⁺離子形成[MnO₆]八面體。該材料在紫外光激發下能產生強的紅光發射，其色度坐標為(0.729,0.271)，與飽和紅光色坐標(0.735,0.265)十分接近。

發明內容

一種Mn⁴⁺摻雜的雙鈣鈦礦型鈦酸鹽紅色熒光粉，其化學通式為Gd₂ZnTi_1-xO₆:xMn⁴⁺，其中Mn⁴⁺含量x為0.01％-2.00％。在該化合物中，摻雜的Mn⁴⁺離子占據基質中Ti⁴⁺離子格位，形成[MnO6]八面體。此材料晶體結構屬于單斜晶系，發光中心為Mn⁴⁺離子。

一種Mn⁴⁺摻雜的雙鈣鈦礦型鈦酸鹽紅色熒光粉的制備方法，包括以下步驟：