[發明專利]羥基功能化聚乙烯及其制備方法

有效

• 申請號: 201610072255.8
• 申請日: 2016-02-01
• 公開（公告）號: CN105622784B
• 公開（公告）日: 2018-02-16
• 發明（設計）人: 介素云;李伯耿;周勤灼
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: C08C19/02
• 分類號: C08C19/02;C08C19/08;C08C19/06;C08C19/00;C08F136/06;C08F8/04
• 代理公司: 杭州求是專利事務所有限公司33200
• 代理人: 鄭海峰

技術領域

本發明涉及一種羥基功能化聚乙烯及其制備方法，高順式端羥基聚丁二烯或多羥基聚丁二烯經加氫反應制備得到羥基功能化聚乙烯，包括遙爪型羥基聚乙烯和多羥基聚乙烯。該羥基功能化聚乙烯原料來源豐富，羥基位置和數量可調，制備方法簡便高效，結構明確，性能優異，在新材料領域中具有廣泛的應用前景。

背景技術

聚烯烴塑料即烯烴的聚合物，是一類產量最大、應用最多的高分子材料，其中以聚乙烯、聚丙烯最為重要。由于原料豐富、價格低廉、容易加工成型、綜合性能優良等特點，在日常生活、工業、農業等領域均有著廣泛的應用。通用的聚烯烴如聚乙烯材料，主鏈結構為簡單的飽和的碳氫單元組成，表現出極好的疏水性，然而該低極性卻導致了聚烯烴材料與其他極性材料、染料等相容性較差，無法真正實現聚烯烴材料的通用性，一定程度上構成了聚烯烴材料的應用短板。因此，極性基團功能化的聚烯烴可較好的解決上述的問題，如羥基功能化聚乙烯，主鏈結構上具有的羥基帶有較高的極性和活性，可以利用羥基的活性進一步反應引入其他的高分子鏈以實現聚烯烴材料性能的大幅提升。

羥基功能化聚乙烯的制備方法通常有：(1)可逆鏈轉移法；(2)開環易位-加氫法。可逆鏈轉移法通常需要將有機金屬催化劑與鏈轉移劑配合使用，通過聚乙烯分子鏈向鏈轉移劑可逆鏈轉移實現聚乙烯分子鏈末端功能化。當使用單核鏈轉移劑時，可獲得單端羥基功能化聚乙烯；當使用多核鏈轉移劑時，可獲得雙端羥基功能化聚乙烯(Angew.Chem.Int.Ed.2008，47，9311 –9313，J.Am.Chem.Soc.2013，135，8177–8180)。然而該法使用的催化劑合成流程復雜，對水氧敏感，不易保持，且主催化劑與鏈轉移劑通常難以實現完美配合，因此該法難以實現大量制備功能化聚乙烯。Marc A.Hillmyer等人曾利用開環易位聚合的方法合成端羥基或羧基聚丁二烯，繼而通過加氫反應實現功能化聚烯烴的制備(Macromolecules 1995，28，7256-7261， Macromolecules 2011，44，2378–2381，Macromolecules 2014，47，479-485)。開環易位聚合雖然可以較好實現極性基團功能化，但是其聚合單體通常為環烯烴，產量不如傳統的烯烴單體大；催化劑為較為昂貴且難以回收的Grubbs催化劑，因此應用成本較高。另外，上述的方法可以制備單端或雙端羥基功能化聚乙烯，但多羥基功能化聚乙烯的制備未見報道。

我們課題組曾利用商品化的順丁橡膠可控制備出高順式端羥基聚丁二烯 (CN201410377717.8)，其分子量及分子量分布、羥基官能度和微觀結構均可實現可控制備，且使用來源廣泛的商品化順丁橡膠，成本較低，容易實現大量制備。本發明通過高順式端羥基聚丁二烯和多羥基聚丁二烯加氫制備羥基功能化聚乙烯，包括遙爪型羥基功能化聚乙烯和多羥基功能化聚乙烯，其中所述的多羥基功能化聚乙烯，其特征在于羥基位于分子鏈的首尾兩端和分子鏈內。本發明的羥基功能化聚乙烯制備原料來源豐富，羥基位置和數量可調，制備方法簡便高效，結構明確，性能優異，在新材料領域中具有廣泛的應用前景。

發明內容

本發明的目的是針對現有技術的不足，提供一種羥基功能化聚乙烯及其制備方法。

本發明涉及的羥基功能化聚乙烯的制備方法如下，在壓力反應釜內，加入高順式端羥基聚丁二烯或多羥基聚丁二烯溶液，加入加氫催化劑，加熱至反應溫度，通入氫氣或者保持惰性氣體氛圍以維持恒定壓力，加氫反應結束后經沉淀、分離、純化和干燥即可獲得羥基功能化聚乙烯。

所述的加氫反應介質包括環己烷，苯，甲苯，鄰二甲苯，氯苯，二氯苯，三氯苯中的一種或多種混合；

所述的加氫催化劑包括環烷酸鎳/三異丁基鋁、Rh(PPh₃)₃Cl、對甲苯磺酰肼/三正丙胺、鈀 /碳、雷尼鎳和DOW X-300；

所述的高順式端羥基聚丁二烯或多羥基聚丁二烯溶液濃度為10～100g/L；所述的加氫反應溫度為50～150℃；所述的加氫反應時間為4～40小時；所述的加氫反應壓力為0.5～7MPa。

所述的高順式端羥基聚丁二烯的順式-1，4含量為95.0％-99.0％，數均分子量為2000-10000 g/mol，分子量分布為1.2-3.0，羥基官能度為1.9-2.2。

所述的多羥基聚丁二烯的制備方法為：

1)順丁橡膠環氧化反應制備環氧化順丁橡膠

質量濃度為10g/L-100g/L的順丁橡膠與環氧化試劑在反應介質中環氧化反應制備得到環氧化順丁橡膠；