[發明專利]一種三維網絡結構三元復合正極材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201610071426.5
• 申請日: 2016-02-01
• 公開（公告）號: CN105702926B
• 公開（公告）日: 2018-07-06
• 發明（設計）人: 李靖;孫偉;李文;余心亮;何文祥;趙沖沖;施利勇
• 申請（專利權）人: 浙江天能能源科技股份有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/505;H01M4/525;H01M4/62;H01M10/0525;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 杭州天勤知識產權代理有限公司 33224
• 代理人: 沈自軍

本發明公開了一種三維網絡結構三元復合正極材料及其制備方法，制備方法包括以下步驟：(1)將Ni?Co?Mn的前驅體、鋰鹽與氧化石墨烯溶液混合，攪拌分散均勻后，再加入碳納米管，繼續攪拌均勻，得到混合液；(2)混合液脫水后，將固形物置于空氣氛或惰性氣體氛中400～1000℃煅燒0.5～24小時，然后自然冷卻至室溫，研細、過篩，得到所述三維網絡結構三元復合正極材料。本發明利用氧化石墨烯易于分散的特點，克服現有技術中石墨烯團聚的問題，并且利用碳納米管的橋連形成三維網絡結構，提高了復合材料的倍率性能；本發明的制備方法工藝過程簡單易行，價格低廉，利于實施，非常適合于商業化推廣應用。

技術領域

本發明涉及鋰離子電池制備技術領域，具體涉及一種三維網絡結構三元復合正極材料及其制備方法。

背景技術

鋰離子電池因其能量密度高的優點，在過去的20年中得到了高速的發展，并被廣泛用作手機、相機、筆記本電腦等便攜式電子產品的電源。混合電動汽車，插電式混合電動汽車以及大型儲能設備的發展，對下一代鋰離子電池在能量密度，倍率性能以及循環壽命方面提出了更高的要求。目前市場上成熟應用的正極材料鈷酸鋰，磷酸鐵鋰，錳酸鋰及鎳鈷錳三元材料均存在不同方面的問題，不能同時滿足上述要求。

在現有條件下，提高正極材料的能量密度，倍率性能以及循環壽命主要通過兩種途徑實現，即納米化和碳包覆。碳包覆是一種提高正極材料電化學性能的重要手段。良好的碳包覆層具有以下幾個作用：首先，多數正極材料的導電性能一般在10^-4～10^-10Scm^-1之間，通過有效碳包覆，正極材料電子電導率可以上升到10^-4Scm^-1以上，利于電子遷移，不僅可提高電極材料的有效利用率，同時可有效降低電極工作時的極化現象；其次，碳包覆不僅可以有效抑制電極材料在電解液中因副反應造成的溶解現象，而且可以提高電極的循環性能。

石墨烯是近年來引發廣泛關注的一種新型的高度石墨化碳材料。因其優良的電子導電性，獨特的二維納米層狀結構以及巨大的比表面積，石墨烯已被引入到正極材料的包覆工藝中，然而由于石墨烯溶解度較低，在傳統的與正極材料混合過程中，難以達到均勻分散的效果，導致石墨烯的性能沒有發揮出應有的效果。例如在申請號為20091055316.7，201010146161.3，201210106499，201110185921以及201310035614的中國專利中均采用了物理摻雜復合方式，將化學玻璃法制備得到的石墨烯直接與正極材料混合，以達到提高正極材料電子導電性的目的。但這種簡單機械混合的方式，很難實現石墨烯均勻分散和包覆；同時在混合過程中，石墨烯自身還會發生嚴重的團聚現象，導致復合材料的倍率性能和循環性能并沒有明顯的提升。此外，申請號為201110079630.9公開了一種納米金屬氧化物/石墨烯摻雜LiFePO₄電極材料的制備方法，通過納米金屬氧化物改性石墨烯解決石墨烯在LiFePO₄摻雜過程中容易團聚的問題，但該方法同樣采用機械球磨混合的方式，其雖與傳統的機械混合法相比在一定程度上改善了石墨烯的分散性，但其制得的LiFePO₄與石墨烯復合材料界面的導電性能和結合力仍不高，不能滿足市場的需求。

發明內容

針對現有技術不足，本發明提供了一種三維網絡結構三元復合正極材料及其制備方法，在鎳鈷錳酸鋰的表面進行石墨烯包覆，并通過碳納米管將包覆的顆粒進行串聯構建起三維的網絡結構，從而提高復合材料的電化學性能。

一種三維網絡結構三元復合正極材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將Ni-Co-Mn的前驅體、鋰鹽與氧化石墨烯溶液混合，攪拌分散均勻后，再加入碳納米管，繼續攪拌均勻，得到混合液；

(2)混合液脫水后，將固形物置于空氣氛或惰性氣體氛中400～1000℃煅燒0.5～24小時，然后自然冷卻至室溫，研細、過篩，得到所述三維網絡結構三元復合正極材料。