[發(fā)明專利]合成氣制備乙醇醛所用的負(fù)載型銠催化劑及其制備方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610071414.2
• 申請(qǐng)日: 2016-02-02
• 公開（公告）號(hào): CN105618035A
• 公開（公告）日: 2016-06-01
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 姚元根;吳小滿;周張鋒;喬路陽(yáng);宗珊珊;崔國(guó)靜
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所
• 主分類號(hào): B01J23/46
• 分類號(hào): B01J23/46;B01J29/12;C07C47/19;C07C45/68
• 代理公司: 北京思海天達(dá)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11203
• 代理人: 何俊玲

本發(fā)明提供了一種合成氣制備乙醇醛的負(fù)載型銠催化劑及其制備方法，該發(fā)明采用的方法是先將銠前驅(qū)體溶解在有機(jī)溶劑中配制成銠溶液，經(jīng)超聲分散獲得高分散活性組分溶液，將載體加入到上述溶液中浸漬吸附,后除去多余的活性組分溶液，干燥、洗滌、干燥得到負(fù)載型銠催化劑。采用本發(fā)明制備的負(fù)載型銠催化劑應(yīng)用于合成氣制乙醇醛反應(yīng),與現(xiàn)有均相銠催化劑相比，具有的特點(diǎn)是貴金屬易回收、催化劑可循環(huán)利用、產(chǎn)品純度高、催化活性高，突破了均相催化劑貴金屬回收和循環(huán)利用難的缺點(diǎn)，解決了均相催化劑與產(chǎn)品分離困難的問(wèn)題。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于催化劑開發(fā)工程技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及合成氣制備乙醇醛所用的負(fù)載型銠催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

乙醇醛是有機(jī)合成的一種重要原料，乙醇醛作為最小的糖分子，能與丙烯醛反應(yīng)生成核糖，對(duì)生物體內(nèi)RNA的合成有非常重要意義。乙醇醛是乙二醇的中間體，作為制備乙二醇的原材料加氫可以得到乙二醇。乙醇醛也可用于農(nóng)藥和藥物的合成、蛋白質(zhì)改性劑、還原劑和抗菌劑等，具有十分可觀的市場(chǎng)價(jià)值。

合成氣制乙醇醛反應(yīng)采用均相銠催化劑，研究多數(shù)集中在配體改性方面(US 7,511,178B2,US 7,301,054B1)，修飾的均相催化劑在甲醛氫甲酰化具有反應(yīng)活性高、選擇性高等優(yōu)勢(shì)，避免擴(kuò)散與傳質(zhì)的影響。同時(shí)均相催化劑存在熱穩(wěn)定性差的問(wèn)題，產(chǎn)物與均相催化劑分離時(shí)蒸餾分離易使均相催化劑失活，若采用萃取分離又易污染產(chǎn)物，增加了產(chǎn)物與催化劑分離的難度，因此均相催化劑存在貴金屬銠回收難、催化劑難以循環(huán)利用的缺點(diǎn)。

為了避免均相催化劑的弱點(diǎn)，大量研究工作針對(duì)均相催化劑固載化展開。KaftanA等(Journal of catalysis,2015,321:32-38)研究多孔二氧化硅粉末負(fù)載銠配合物在丙烯氫甲酰化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)負(fù)載型銠催化劑在反應(yīng)過(guò)程原位生成羥醛縮合液相產(chǎn)物，為負(fù)載型催化劑提供了類似均相催化環(huán)境，大大提高了催化活性。Espinas J等(Journal ofOganometallic Chemistr,2015,784:103-108)制備了一種在對(duì)氨基苯甲酸胺化的TiO2新型雜化材料上錨定RhCl(PPh3)3的負(fù)載型銠催化劑，并將該催化劑用于環(huán)己烯的氫甲?；磻?yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)秀的催化性能。Wang K等(Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2009,298:88-93)采用高比表面的羥磷灰石[Ca10(PO4)6(OH)2]為載體固載Rh(acac)(CO)2，在己烯氫甲酰化反應(yīng)表現(xiàn)較好的反應(yīng)活性，且在循環(huán)使用時(shí)僅觀察到少量的活性下降現(xiàn)象。負(fù)載型催化劑的活性組分往往與均相催化劑有相同的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，但保持了多相催化劑易于分離的優(yōu)點(diǎn)。但至今未見有制備適合用于合成氣制乙醇醛的負(fù)載型銠催化劑的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有均相催化劑貴金屬難回收、循環(huán)利用困難等缺點(diǎn)，提供一種合成氣制備乙醇醛的負(fù)載型銠催化劑及其制備方法。

本發(fā)明提供的合成氣制備乙醇醛所用的負(fù)載型銠催化劑，化學(xué)組成為Rh/X，其中Rh的質(zhì)量百分含量為0.1～5％，X為載體，X為氧化鋁、氧化硅、氧化鈉、氧化鉀、氧化鎂、氧化鈦、氧化鐵、氧化銅、分子篩中的一種或幾種。該催化劑用于合成氣制備乙醇醛反應(yīng)。

上述負(fù)載型銠催化劑的制備方法，具體步驟如下：

A.將銠前驅(qū)體溶于有機(jī)溶液中配制成0.01～0.5mol/L溶液，將此溶液放入20～40kHz超聲波清洗機(jī)中超聲分散1～10min，獲得高分散的活性組分溶液；