[發明專利]一種濕法化學刻蝕制備黑硅的方法

有效

• 申請號: 201610071219.X
• 申請日: 2016-02-01
• 公開（公告）號: CN105551953B
• 公開（公告）日: 2018-03-06
• 發明（設計）人: 蒲天;羅旌旺;吳兢;芮春保;汪洋
• 申請（專利權）人: 江蘇輝倫太陽能科技有限公司
• 主分類號: H01L21/306
• 分類號: H01L21/306;H01L31/18
• 代理公司: 南京縱橫知識產權代理有限公司32224
• 代理人: 董建林,王玉

技術領域

本發明涉及一種濕法化學刻蝕制備黑硅的方法，屬于黑硅制備技術領域。

背景技術

通過適當的刻蝕或腐蝕的方法制備納米尺度的各種圓錐、圓柱的森林結構或密集分布的孔洞結構，具有良好的陷光作用，能夠顯著降低硅片表面的反射率。具有這種結構的硅片被稱為“黑硅”，被認為是可以有效提高太能能電池轉化效率的結構。目前有許多實驗室能夠通過不同的方法制備出黑硅，如飛秒激光脈沖法、等離子體刻蝕法及金屬催化輔助刻蝕法等。飛秒激光脈沖法是將多晶硅硅片置于六氟化硫或硫化氫等氣氛中，使用400-1000nm波長的飛秒激光掃描刻蝕硅片，得到納米黑硅，改變激光通量和單位面積接收的脈沖數可以控制黑硅微結構的高度、縱橫比以及間距。等離子體刻蝕法是將硅片浸沒在等離子體中，在脈沖偏壓下反應離子被注入進入硅片晶格內，與硅片發生反應，生成孔狀或針狀組織，通過調節工藝參數，可以實現黑硅材料的可控制備。金屬輔助催化刻蝕法是在硅片表面沉積如金、銀、銅、鉑等金屬，再浸入氫氟酸(HF)和雙氧水(H₂O₂)刻蝕液體系。在金屬的誘導催化下，硅片表面形成納米多孔硅。

飛秒激光制備黑硅表面微結構相對規則，但設備昂貴，制備的黑硅面積小，工藝復雜。等離子體處理相比于飛秒激光作用面積大，可大規模制備，在一定程度上黑硅的形貌可控并且不依賴于晶向，可用于制備多晶硅黑硅，但設備較昂貴，黑硅表面的均勻性較難控制。采用金屬輔助刻法對設備的依耐性低、制備成本低，易于實現大面積黑硅制備，重復性好、能耗低，與現有的電池生產線兼容性好。目前金屬輔助刻蝕法所采用的刻蝕液體系均為一定比例的HF和H₂O₂構成，H₂O₂的穩定性較差，如在光照、加熱或較長時間放置的情況下極易分解，從而影響刻蝕液的持續使用。

發明內容

為解決現有技術的不足，本發明的目的在于，提供一種濕法化學刻蝕制備黑硅的方法，成本低廉、工藝穩定，黑硅結構可控且可獲得極低的反射率。

本發明的技術方案為：一種濕法化學刻蝕制備黑硅的方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)用氫氟酸和硝酸混合液或強堿去除硅片表面的損傷層；

(2)用金屬鹽和氫氟酸混合液在硅片表面沉積金屬，或利用磁控濺射方法在硅片表面形成一層貴金屬膜；

(3)用氫氟酸和高碘酸鉀混合液刻蝕硅片；

(4)用氨水和雙氧水清洗硅片或氫氟酸和硝酸清洗硅片，去除金屬催化劑，即可制得黑硅。

高碘酸鉀刻蝕硅片利用的原理如下：

金屬沉積在硅片表面形成一個原電池，例如在硅片表面沉積金屬銀，硅片與金屬銀接觸處為陽極失電子發生氧化反應，反應式為:

Si+2H₂O→4H⁺+4e+SiO₂

金屬銀與溶液接觸處為陰極，溶液中IO₄^-得到電子被還原成IO₃^-發生還原反應，反應式為:

2KIO₄+4H⁺+4e→2KIO₃+2H₂O

同時硅片表面的二氧化硅與過量氫氟酸發生反應生成氟硅酸而被除去：

SiO₂+6HF→H₂SiF₆+2H₂O

因此總反應式為：

Si+2KIO₄+6HF→2KIO₃+H₂SiF₆+2H₂O

以上反應在金屬銀的催化下持續進行，從而在硅片表面刻蝕形成納米結構，即黑硅。

進一步地，上述步驟(1)中，將硅片浸入55wt％的氫氟酸與70wt％的硝酸混合溶液，所述混合液中HF：HNO₃:DIW(DIW表示純水，電阻率＞18MΩ)的體積配比為1～10:2～10:1～10，反應溫度為1～10℃，反應時間為30～180s。

進一步地，上述步驟(1)中，將硅片浸入10～20wt％的強堿溶液，反應溫度為50～80℃，反應時間為60～300s，所述強堿為NaOH或KOH。

進一步地，上述步驟(1)中，所述硅片為單晶硅片或多晶硅片。