[發明專利]一種以石墨烯為電子介導的含鐵硫簇合物的光致產氫催化體系、其制備方法及用途

有效

• 申請號: 201610070567.5
• 申請日: 2016-02-01
• 公開（公告）號: CN105478168B
• 公開（公告）日: 2018-06-08
• 發明（設計）人: 閆敬;李瑞霞;尹一冰;梅順康
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;C01B3/04
• 代理公司: 北京知元同創知識產權代理事務所(普通合伙) 11535
• 代理人: 劉元霞;牛艷玲

本發明提供一種以石墨烯為電子介導的含鐵硫簇合物的光致產氫催化體系、其制備方法及用途，屬于光致產氫催化劑領域。具體而言，提供一種以石墨烯為電子介導的含金屬硫簇合物的光致產氫催化體系，包含與氧化石墨烯(GO)分別連接的金屬硫簇合物和卟啉衍生物。本發明彌補氫化酶模型物大都不溶于水的缺點，得到的以氧化石墨烯為連接媒介的納米材料。以本發明納米材料作為催化劑的體系產氫量明顯高于其他體系。并且，本發明的納米材料未使用貴金屬催化劑，還降低了生產成本。

技術領域

本發明涉及一種以石墨烯作為電子傳遞介質，以鐵硫簇合物為催化劑的光致產氫催化體系、其制備方法及用途，屬于光致產氫催化劑領域。

背景技術

眾所周知，能源問題是新世紀人類面臨的問題之一。迄今為止，全球能量的主要來源還是依靠化石燃料。但是，化石燃料作為一種非再生能源不可能永遠滿足人類日益增長的能源需求。太陽能作為清潔無污染并且幾乎取之不盡的能源形式，已成為人類主要開發的能源之一。但是，如何直接儲存太陽能的問題，成為有效利用太陽能的最大障礙。氫能作為最理想的能源之一，能量密度高，可以被直接儲存。而且，水也是氫能消耗后的唯一產物，對環境沒有任何污染。因此，如何將幾乎取之不盡的太陽能轉化成氫能受到了科學家們的廣泛關注。

科學家們發現，光致產氫技術可解決上述問題。光致產氫技術是將太陽能直接轉化為氫能的一種有效方法。然而，光致產氫的發生需要生物酶或者鉑、鈀等貴金屬作為催化劑。科學家們發現在自然界厭氧微生物體內存在一種金屬氫化酶，它能催化質子還原生成氫氣。其中，鐵鐵氫化酶因其較好的產氫效率而倍受關注。目前已有報道合成了一系列鐵鐵氫化酶的模型物，即鐵硫簇合物，并將其作為質子還原催化劑應用于光致產氫體系。例如，有報道將卟啉與C₆₀分別以共價鍵和配位鍵相連形成的卟啉-C₆₀二元組裝體分別作為光敏劑,鉑溶膠作為催化劑，進行光致產氫的研究[L.-C.Song,X.-F.Liu,Z.-J.Xie,F.-X.Luo,H.-B.Song,Inorg.Chem.2011,50,11162–11172]。然而，前述光致產氫的方法有以下缺點：(1)采用的鉑金屬于貴金屬，因其價格比較昂貴，從而提高了光致產氫的應用成本。(2)四苯基卟啉不溶于水，致使光致放氫實驗無法在純水中進行，從而違背了在水中光致氫氣的綠色理念。(3)大多數氫化酶模型物微溶或者不溶于水，致使它們的光致放氫實驗須在有機溶液或者有機水溶液中進行，也違背了在純水中光致產氫的綠色理念。(4)從光敏劑到催化劑之間的電子轉移效率決定了產氫的效率，然而在已有的報道中，大多數光致放氫體系因光敏劑和催化劑之間的電子轉移效率較低而產氫效果不理想。

石墨烯是碳原子以sp²雜化軌道緊密相連的單片層二維蜂巢狀晶體，每個碳原子通過很強的σ鍵與其他三個碳原子相連接，這些很強的C-C鍵使得石墨烯片層具有優異的結構剛性。同時，石墨烯也是構成各種碳晶體的原材料，通過它可以包裹成零維的富勒烯，卷曲成一維的碳納米管(CNT)，堆徹成三維的石墨。

開發廉價金屬催化劑，降低光致產氫的應用成本，改善四苯基卟啉不溶于水的缺點，解決大多數氫化酶不溶于水的缺陷，提高光致產氫體系中光敏劑和催化劑之間的電子轉移效率，以促進氫氣的產生的工業化應用具有積極深遠的意義。本發明提供一種以石墨烯為電子介導的含金屬硫簇合物的光致產氫催化體系，以改善現有技術中存在的問題。

發明內容

本發明提供一種以石墨烯為電子介導的含金屬硫簇合物的光致產氫催化體系，其特征在于：包含與氧化石墨烯(GO)分別連接的金屬硫簇合物和卟啉衍生物。

根據本發明，優選地，所述包含與氧化石墨烯(GO)分別連接的金屬硫簇合物和卟啉衍生物為納米材料。

根據本發明的催化體系，優選地，金屬硫簇合物中的金屬可以為非貴金屬，例如鐵，所述金屬硫簇合物可以是鐵硫簇合物。

作為實例，所述金屬硫簇合物具有下式所示的結構：