[發(fā)明專利]一種3D打印用PBS/PHB材料及其制備方法

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610068519.2
• 申請(qǐng)日: 2016-02-01
• 公開（公告）號(hào): CN107022172A
• 公開（公告）日: 2017-08-08
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 隋尊陽;劉剛;謝眾
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 黑龍江鑫達(dá)企業(yè)集團(tuán)有限公司
• 主分類號(hào): C08L67/02
• 分類號(hào): C08L67/02;C08L67/04;C08K13/02;C08K3/34;C08K5/134;C08K5/09;C08K5/526;C08K3/22;C08K3/26;B33Y70/00
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于一種用于3D打印的PBS/PHB材料及其制備方法。

背景技術(shù)

3D打印技術(shù)，即增材制造技術(shù)，是一種新興的快速成型技術(shù)。它是一種以數(shù)字模型文件為基礎(chǔ)，運(yùn)用粉末狀金屬或塑料等可粘合材料，通過逐層打印的方式來構(gòu)造物體的技術(shù)，不需經(jīng)過模具的制造，節(jié)省了模具制造的時(shí)間及成本。基本原理是疊層制造，逐層增加材料來生成三維實(shí)體的技術(shù)。作為推動(dòng)第三產(chǎn)業(yè)革命的核心技術(shù)，3D打印具有網(wǎng)絡(luò)化、數(shù)字化、個(gè)性化等特點(diǎn)，逐漸應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、生物工程、建筑、服裝、航空等領(lǐng)域。

熔融擠壓堆積成型技術(shù)（FDM）一般是在桌面上打印，又因其操作簡單，所用材料普遍易得，成為是3D打印技術(shù)中常用的一種技術(shù)工藝。其原理是利用熱塑性聚合物材料在熔融狀態(tài)下，從噴頭處擠壓出來，凝固形成輪廓形狀的薄層，再逐層疊加堆積最終形成產(chǎn)品。所用的材料主要是環(huán)保高分子材料，如：PLA、PCL、PHA、PBS、PA、ABS、PC、PS、POM、PVC等,以避免熔融的高分子材料所產(chǎn)生的氣味或是分解產(chǎn)生有害物質(zhì)與人接觸造成安全問題。在這些材料中聚乳酸（PLA）因其原料來源充分而且可以再生、具有生物降解性和生物相容性成為FDM技術(shù)中目前應(yīng)用最廣泛的高分子材料。但PLA用于3D打印時(shí)打印溫度超過200度，加工能耗較高，并且PLA由于軟化點(diǎn)的限制，應(yīng)用領(lǐng)域受到一定的制約，同時(shí)PLA的加工條件苛刻，適應(yīng)性差，需要較為苛刻的加工環(huán)境。因此開發(fā)既與PLA一樣具有生物降解性和生物相容性，又能較低能耗、更易于加工，具有更為廣泛應(yīng)用的新型3D打印材料成為該領(lǐng)域研究新的突破點(diǎn)。

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，也稱聚丁烯琥珀酸酯或聚琥珀酸丁二酯。它是一種典型的脂肪族聚酯，其熔點(diǎn)為114℃，結(jié)晶溫度在75℃左右，相對(duì)結(jié)晶度為40-60%，是一種典型的半晶質(zhì)的熱塑性樹脂，加工性能良好，在普通加工成型設(shè)備上即可進(jìn)行成型加工，可以用注塑、吹塑、吹膜、吸塑、層壓、發(fā)泡、紡絲等成型方法進(jìn)行加工。但是目前國內(nèi)外市場(chǎng)上暫未出現(xiàn)以PBS作為3D打印材料的產(chǎn)品出現(xiàn)。

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)在合成過程中，由于對(duì)壓力和真空度要求較高，難以通過直接合成來制備高分子量的PBS，其力學(xué)性能較差，導(dǎo)致其應(yīng)用受到一定的限制。聚羥基丁酸酯(PHB)性能與PP差不多，是一種成形加工容易，可完全生物降解的熱塑性樹脂，其強(qiáng)度和硬度都較高。因此可以通過兩者共混改性，進(jìn)一步提高PBS的韌性和拉伸強(qiáng)度，增加其模量，拓寬其應(yīng)用范圍，使其性能更好地適應(yīng)3D打印成型材料的要求。

發(fā)明內(nèi)容

基于上述背景和問題，本發(fā)明的目的在于提供一種性能更優(yōu)、可生物降解用于3D打印的PBS/PHB材料及其制備方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是：所述的一種用3D打印的PBS/PHB材料，其組分按照重量百分比配比為：

PBS50-90

擴(kuò)鏈劑0.1-1

交聯(lián)劑0.1-1

成核劑0.1-2

抗氧劑0.2-0.5

所述的擴(kuò)鏈劑至少有一種選自鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、均苯四甲酸酐、甲苯二異氰酸酯、4,4'-二環(huán)己基甲烷異氰酸酯(DES)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、2,2'-雙(2-惡唑啉)或1,4-苯基-雙(2-惡唑啉)。

所述的交聯(lián)劑至少有一種選自過氧化二異丙苯(DCP)、三羥基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯或過氧化苯甲酰。

所述的成核劑至少有一種選自高嶺土、碳酸鈣、水滑石、硫酸鋇、硫酸鈣、云母、滑石粉、硫酸鈣晶須、蒙脫土、二氧化硅或二氧化鈦。

所述的抗氧劑至少有一種選自茶多酚、植酸、四[β-（3，5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯(1010)、三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯(168)或雙季戊四醇二亞磷酸酯(626)。

所述的潤滑劑至少有一種選自硬酯酸、石蠟、石蠟油、硬酯酸鹽、聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、芥酸酰胺、油酸酰胺、氧化聚乙烯蠟、硬酯酸鎂或白油。

上述用于3D打印的PBS/PHB材料的制備方法，包括以下步驟：

A.將PBS和PHB分別在70℃~80℃、80℃~100℃下干燥8h；

B.按照重量百分比配方，稱取干燥后的PBS、PHB、擴(kuò)鏈劑、交聯(lián)劑、成核劑、抗氧劑、潤滑劑；

C.將稱取后的各組分置于高速捏合機(jī)中高速混合5-10min，所述高速混合機(jī)的轉(zhuǎn)速為500r/min～2000r/min；