[發明專利]一種制備1,4-環己烷二甲酸二辛酯的方法

在審

• 申請號: 201610061045.9
• 申請日: 2016-01-28
• 公開（公告）號: CN105732370A
• 公開（公告）日: 2016-07-06
• 發明（設計）人: 王群;洪俊杰;劉千河;董劉宏;畢文君
• 申請（專利權）人: 江蘇清泉化學股份有限公司
• 主分類號: C07C67/08
• 分類號: C07C67/08;C07C69/75
• 代理公司: 長沙七合源專利代理事務所(普通合伙) 43214
• 代理人: 歐穎;吳婷

技術領域

本發明涉及化學合成領域，具體涉及一種1,4-環己烷二甲酸二辛酯的合成方法。

背景技術

如鄰苯二甲酸二辛酯DOP、對苯二甲酸二辛酯DOTP等苯二酸酯類增塑劑，以其獨特的優異性能而在聚氯乙烯塑料制品及其應用中起重大作用。但是苯二酸酯類增塑劑耐熱、耐照射、耐寒性能較差；而且大量動物實驗證明，長期接觸苯二酸酯類能引發過氧化物酶體增生，進而誘發肝腫瘤。許多國家已開始限制或禁止在醫療器械、食品、兒童玩具等與人體直接接觸的塑料制品中使用這些苯二酸酯類增塑劑。

環己烷二羧酸酯類化合物，如1,4-環己烷二甲酸二辛酯，則被證實不但使其增塑的PVC具有更好的性質，而且也不呈現毒性或基因毒性，具有廣泛的前景。其既適用于食品保鮮膜、食品密封內墊、運動休閑產品等敏感軟質PVC產品，也可用于生產三歲以下兒童玩具、家用食品接觸手套、環保型室內墻紙、裝飾性片材、靜脈內輸血管和醫用血袋等。因此環己烷二羧酸酯類化合物的合成被受到廣泛關注。

專利CN1356973報道了一種由1,3或1,4-苯二酸二酯類化合物加氫合成環己烷二羧酸酯類化合物的方法，其中選用催化劑為貴金屬Ru催化劑，其加氫壓力為20MPa，壓力過高導致生產并不安全。專利CN201310015626公開了一種制備1,4-環己烷二甲酸二辛酯的裝置及其方法，包括通過對苯二甲酸與辛醇在220～230℃下進行酯化反應獲得對苯二甲酸二辛酯，再將獲得的對苯二甲酸二辛酯在12.9MPa和200℃下加氫制得所述1,4-環己烷二甲酸二辛酯。

從上述描述可知，這些方法均是采用先酯化后加氫的方法制備得到1,4-環己烷二甲酸二辛酯，因酯化產物加氫的壓力條件要求高，因而本領域開始出現先加氫(對苯二甲酸通過低壓加氫即可得到1,4-環己烷二甲酸)再酯化(由1,4-環己烷二甲酸與辛醇發生酯化反應)的方法制備得到1,4-環己烷二甲酸二辛酯，具體如專利申請CN201310681878所述。雖然上述方案能通過一種較為簡單且安全的方法獲得1,4-環己烷二甲酸二辛酯，但發明人通過實驗發現，采用該專利申請中的方案會使得產物1,4-環己烷二甲酸二辛酯的單程轉化率和收率受到較大限制，同時后處理工藝繁瑣，且有廢水產生。

因而本領域需要一種效率更高、轉化率和收率更高，過程更為簡單溫和、環保綠色的制備1,4-環己烷二甲酸二辛酯的方法。

發明內容

本發明的發明目的是同時提高酯化反應的轉化率和生成1,4-環己烷二甲酸二辛酯的選擇性，通過使用酸性分子篩或酸式鹽為該酯化反應的催化劑以及結合合適的酯化反應溫度，使得該目的得以實現。

本發明提供一種制備1,4-環己烷二甲酸二辛酯的方法，包括以1,4-環己烷二甲酸和辛醇為原料，在酸式鹽為催化劑的作用下，在反應溫度120～200℃的條件下酯化合成1,4-環己烷二甲酸二辛酯；所述辛醇為正辛醇和/或異辛醇，所述酸式鹽選自硫酸氫鈉和硫酸氫鉀。

在一種具體的實施方式中，1,4-環己烷二甲酸和辛醇的質量比為1:1.6～10。優選地，1,4-環己烷二甲酸和辛醇的質量比為1:1.7～3。

在一種具體的實施方式中，催化劑酸式鹽的用量為原料1.4-環己二甲酸質量的0.1～15.0％，優選1～10％，更優選1～2％。本發明中，催化劑的用量選擇較大時，對反應產生的影響較小；而催化劑用量選擇過小時，將會對反應的轉化率產生影響。

在一種具體的實施方式中，酸式鹽催化酯化反應的反應溫度為130～180℃，優選140～160℃。

本發明還提供另一種制備1,4-環己烷二甲酸二辛酯的方法，包括以1,4-環己烷二甲酸和辛醇為原料，在酸性分子篩為催化劑的作用下，在反應溫度120～200℃的條件下酯化合成1,4-環己烷二甲酸二辛酯；所述辛醇為正辛醇和/或異辛醇。

在一種具體的實施方式中，所述分子篩選自Y型分子篩、β型分子篩和ZSM-5分子篩。

在一種具體的實施方式中，在酸性分子篩為催化劑時，1,4-環己烷二甲酸和辛醇的質量比為1:1.6～10，優選1:1.7～3。催化劑酸性分子篩用量為原料1.4-環己二甲酸質量的0.1～15.0％，優選1～10％，更優選1～2％。在一種具體的實施方式中，反應溫度為130～180℃，優選140～160℃。