[發明專利]一種氟化銅基類水滑石催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201610060719.3
• 申請日: 2016-01-28
• 公開（公告）號: CN105618088B
• 公開（公告）日: 2018-09-25
• 發明（設計）人: 王慧;楊海艷;高鵬;孫予罕;魏偉;夏林;張辰;肖碩
• 申請（專利權）人: 中國科學院上海高等研究院
• 主分類號: B01J27/12
• 分類號: B01J27/12;C07C31/04;C07C29/154
• 代理公司: 上海光華專利事務所(普通合伙) 31219
• 代理人: 李慧;許亦琳

本發明公開了一種氟化銅基類水滑石催化劑及其制備方法和應用，所述氟化銅基類水滑石催化劑包括Cu、ZnO、Al₂O₃和氟化物，Cu元素與Zn元素的摩爾比為2，Cu元素、Zn元素的總摩爾數與Al元素的摩爾數比值為0.5?4，F元素與Al元素的摩爾比為0.29?2.57。本發明的氟化銅基類水滑石催化劑具有金屬元素分散度高，強堿性位數量多，有利于H₂的解離吸附和CO₂的穩定吸附，在CO₂加氫反應操作中性能穩定，在保證較高CO₂轉化率的同時，可顯著提升甲醇選擇性，且其制備方法簡單，容易操作，易于實現工業放大。

技術領域

本發明涉及催化劑領域，具體涉及一種氟化銅基類水滑石催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

大氣中CO₂濃度增加導致的溫室效應以及化石燃料的日益枯竭備受關注。將CO₂轉化為甲醇是有望解決溫室氣體排放和化石燃料替代品兩大問題的有效途徑，這是因為甲醇既是重要的有機化工原料，又是非石油基清潔合成燃料。相對于工業上合成氣制甲醇，CO₂加氫反應中較高的CO₂和H₂濃度會促進逆水煤氣變換反應而產生CO，導致甲醇選擇性遠低于合成氣路線。因而，如何抑制副產物CO的生成、提高甲醇選擇性受到了眾多研究者的關注。對反應機理進行深入研究，可以更好地理解和設計高效催化劑。盡管CO₂加氫制甲醇的反應機理仍存在許多爭議，然而對于Cu-ZnO-(ZrO₂)催化劑，雙活性位的反應機理得到了廣泛認可，H₂的解離吸附在Cu位點上進行，而CO₂的吸附則發生在催化劑表面的堿性位點上，Cu位點上的原子H通過溢流作用到達表面堿位對含碳物種進行逐步加氫，形成甲酸鹽和表面鍵合甲醛等中間物種，最后形成甲醇。許多研究者發現甲醇和CO均可由相同中間物種生成，該中間物種既可以加氫生成甲醇，也可以脫氫形成CO。因而，許多研究者認為甲醇選擇性與催化劑表面堿位的分布有關，催化劑表面堿性的改善將有利于獲得更好的CO₂加氫效果。

氟離子作為一種堿性陰離子，能夠促進許多堿催化反應，將其引入類水滑石結構中，焙燒后會形成配位不飽和的F^–，從而提高強堿位數目。有許多研究者利用類水滑石的“結構記憶效應”成功地將F^–引入類水滑石層間，把類水滑石焙燒產物加入到含有F^–的溶液中，可以發生類水滑石結構的重建，F^–會進入層間，形成含氟的類水滑石化合物，再次焙燒后的材料表面強堿位數目明顯增加。但是，這種方法比較繁瑣、費時，二次處理過程中容易造成類水滑石層板長大、團聚，氟離子的引入量也不容易控制。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術的缺陷，提供一種氟化銅基類水滑石催化劑及其制備方法和應用，所述氟化銅基類水滑石催化劑包括Cu、ZnO、Al₂O₃和氟化物，Cu元素與Zn元素的摩爾比為2，Cu元素、Zn元素的總摩爾數與Al元素的摩爾數比值為0.5-4，F元素與Al元素的摩爾比為0.29-2.57。本發明的氟化銅基類水滑石催化劑具有金屬元素分散度高，強堿性位數量多，有利于H₂的解離吸附和CO₂的穩定吸附，在CO₂加氫反應操作中性能穩定，在保證較高CO₂轉化率的同時，可顯著提升甲醇選擇性，且其制備方法簡單，容易操作，易于實現工業放大。

本發明是通過以下技術方案實現的：

本發明第一方面提供一種氟化銅基類水滑石催化劑，所述氟化銅基類水滑石催化劑包括Cu、ZnO、Al₂O₃和氟化物，Cu元素與Zn元素的摩爾比為2，Cu元素、Zn元素的總摩爾數與Al元素的摩爾數比值為0.5-4，F元素與Al元素的摩爾比為0.29-2.57。