[發(fā)明專利]一種低成本合成ZSM-5分子篩的方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610058830.9
• 申請日: 2016-01-28
• 公開（公告）號: CN105776246A
• 公開（公告）日: 2016-07-20
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王有和;閻子峰;歷陽;白鵬;邢偉;劉欣梅;喬柯
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油大學(xué)（華東）
• 主分類號: C01B39/40
• 分類號: C01B39/40
• 代理公司: 濟(jì)南舜源專利事務(wù)所有限公司 37205
• 代理人: 于曉曉

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于分子篩及其制備方法的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到以天然礦物硅藻土和高嶺土為原料提供合成ZSM-5所需的全部鋁源、硅源，水熱法合成ZSM-5分子篩的工藝，具體為一種低成本合成ZSM-5分子篩的方法。

背景技術(shù)

ZSM-5沸石分子篩是Mobil公司開發(fā)的一種無機(jī)晶體材料，因具有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)、較強(qiáng)的酸性、較好的水熱穩(wěn)定性以及優(yōu)異的選擇性而被廣泛地用作FCC催化劑助劑、甲醇制烯烴催化劑等領(lǐng)域。當(dāng)前以硅酸鈉、鋁酸鈉等化工硅鋁產(chǎn)品為原料合成ZSM-5沸石分子篩的技術(shù)已經(jīng)相當(dāng)成熟，并且具有產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、純度高等優(yōu)點(diǎn)，但是由于化工硅鋁產(chǎn)品在生產(chǎn)過程中會(huì)帶來較大的能量消耗和環(huán)境污染等問題，同時(shí)化工硅鋁產(chǎn)品的使用也會(huì)增加分子篩的生產(chǎn)成本，因此尋找更為經(jīng)濟(jì)、有效、綠色的分子篩合成原料，逐漸成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。而以硅鋁元素為主的天然礦物(如高嶺土、硅藻土等)因具有原料來源廣泛、價(jià)格低廉、無毒等優(yōu)點(diǎn)在作為分子篩合成替代原料方面表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢，開辟分子篩合成的新途徑，并極具發(fā)展前景。

我國天然礦物資源儲(chǔ)量豐富，但是在開發(fā)利用過程中普遍存在著產(chǎn)品附加值低，經(jīng)濟(jì)效益差等突出問題。因此，開發(fā)以天然礦物為原料合成沸石分子篩的工藝路線在增加天然礦物產(chǎn)品附加值，提高經(jīng)濟(jì)效益和實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展方面具有重大意義。

目前已有以天然礦物為原料合成分子篩的公開報(bào)道，CN103043679A和CN103848439A分別公開報(bào)道了以經(jīng)過高溫焙燒活化高嶺土和硅藻土等天然礦物為原料合成Y型分子篩和ZSM-5分子篩的方法，雖然實(shí)現(xiàn)了分子篩合成硅鋁原料的全部天然礦物化和廢棄資源的高附加值利用，但在硅藻土和高嶺土活化過程中卻存在能耗大，效率低等問題。對于CN103848439A的專利文獻(xiàn)，天然礦物高嶺土與氫氧化鈉固體混合后仍需在600～1000℃的條件下進(jìn)行高溫焙燒活化，并且硅藻土也是采用600～1000℃的熱活化方式，大大增加了分子篩合成過程的能耗。除此之外，該發(fā)明在ZSM-5分子篩合成過程中無法避免有機(jī)模板劑的使用，不僅會(huì)對環(huán)境產(chǎn)生較大污染，還會(huì)進(jìn)一步增加分子篩的生產(chǎn)成本。

CN101332995A和CN103387241A公開了一種以天然礦物高嶺土為原料原位晶化合成ZSM-5分子篩的方法，但是由于高嶺土原料自身硅鋁比低無法滿足ZSM-5分子篩硅鋁比要求，所以不得不添加硅酸鈉或水玻璃等化工產(chǎn)品作為補(bǔ)充硅源。CN101723405A公開了以累托石為原料合成ZSM-5分子篩的方法，該法首先將累托石在800～1200℃下焙燒活化0.5-5小時(shí)，然后加入水玻璃、硅酸鈉等作為補(bǔ)充硅源可晶化得到ZSM-5分子篩。CN103787366A公開了一種以粉煤灰為原料合成ZSM-5分子篩的方法。該法首先將粉煤灰進(jìn)行酸處理以除去其中的Fe、Ca等金屬，然后與氫氧化鈉混合研磨并于400℃下焙燒熔融5h，加水溶解得到活性硅鋁酸鹽，最后與礦化劑和有機(jī)模板劑混合制備出ZSM-5分子篩。專利申請?zhí)朇N200510097145.9公開了一種以珍珠巖、蒙脫土、高嶺土等天然礦物為原料制備小顆粒ZSM-5分子篩的方法。該法將珍珠巖等天然礦物經(jīng)焙燒粉碎處理后加入水玻璃、硅溶膠等作為補(bǔ)充硅源調(diào)節(jié)初始凝膠組成并在晶種存在條件下進(jìn)行水熱晶化。該法在擴(kuò)展了ZSM5分子篩合成原料天然礦物范圍，為更多的天然礦物找到了新的用途，進(jìn)一步降低了分子篩的生產(chǎn)成本。

通過以上公開報(bào)道發(fā)現(xiàn)，目前合成分子篩的原料多選用高嶺土、粉煤灰等天然礦物而少見以硅藻土作為主要原料合成ZSM-5分子篩的研究報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的主要目的在于提供一種低成本ZSM-5分子篩的合成方法，該方法以硅藻土和高嶺土為原料，提出硅藻土低溫液相堿溶和高嶺土低溫固相堿熔的方式實(shí)現(xiàn)天然礦物硅鋁“營養(yǎng)物質(zhì)”的低溫高效活化，同時(shí)除去原料中的惰性雜質(zhì)，提高晶化產(chǎn)物的結(jié)晶度和純度。該方法實(shí)現(xiàn)了降低ZSM-5分子篩的生產(chǎn)成本、提高天然礦物加工深度和產(chǎn)品附加值的目的。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種低成本合成ZSM-5分子篩的方法，其特征在于，選用天然礦物硅藻土和高嶺土作為原料，提供合成分子篩所需的全部硅鋁源，經(jīng)水熱法晶化得到ZSM-5分子篩，具體步驟如下：

(1)將未經(jīng)任何處理的硅藻土進(jìn)行活化處理，硅藻土的活化方法為低溫液相堿溶法，具體為，未經(jīng)任何純化處理的硅藻土原料與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％～50％的氫氧化鈉溶液按固液比為1:1～1:10(g/ml)的比例混合均勻，在50～200℃的溫度下處理1～12h，固液分離，得到上層清液；