[發明專利]一種離子液體輔助生物質碳基固體酸催化微藻轉化為乙酰丙酸的方法

有效

• 申請號: 201610058804.6
• 申請日: 2016-01-28
• 公開（公告）號: CN105541609B
• 公開（公告）日: 2017-12-19
• 發明（設計）人: 袁振宏;周衛征;王忠銘;許敬亮;劉婉玉;張宇;梁翠誼
• 申請（專利權）人: 中國科學院廣州能源研究所
• 主分類號: C07C59/185
• 分類號: C07C59/185;C07C51/00;B01J31/02;B01J37/34
• 代理公司: 廣州科粵專利商標代理有限公司44001
• 代理人: 莫瑤江

技術領域

本發明涉及生物能源制備的技術領域，特別是涉及一種離子液體輔助生物質碳基固體酸催化微藻轉化為乙酰丙酸的方法。

背景技術

以煤、石油等為代表的石化原料是全球化學工業的的基礎。加快發展可持續的燃料和碳基原料以替代化石燃料大發展得到了廣泛認同。全球努力減少二氧化碳排放也要求開發新的綠色生產的燃料、平臺化合物與高附加值化學品。二氧化碳通過光合固碳可以轉化為生物質。碳水化合物作為生物質的主要部分被視為最優先可再生資源。微藻作為單細胞或者簡單多細胞光合微生物，廣泛分布于各種環境中，能通過光合作用將太陽能、H2O、大氣中的CO2轉化為碳水化合物，存儲于微藻生物質內。微藻早在上個世紀50年代就有利用，主要是作為食物或者飼料的來源，而從80年代開始，在美國能源部的“水生物種計劃”支持下，利用微藻生產燃料逐步成為全世界的研究熱點并一直延續至今。近些年來，利用微藻制備乙醇，越來越受到人們的關注，世界各研究機構、能源科技公司都開展了相關研究工作，微藻生物質逐步成為生物質能源的研究熱點。

微藻生物質中的碳水化合物，主要包括淀粉、纖維素、半纖維素等。許多藻類如小球藻、衣藻、柵藻、螺旋藻等含有大量的纖維素和淀粉，有些微藻淀粉含量可與玉米、小麥等其它乙醇原料媲美。另外與其它木質纖維素植物相比，微藻細胞內木質素和半纖維素含量更低，而且與植物中的纖維素Iβ不同，微藻細胞內為纖維素Iα，其氫鍵較弱，更易被降解為單糖。

微藻有營養吸收快、光合效率高、生長迅速等特點。陸生植物的光合效率一般都低于0.5％，但微藻的光合效率最高可達10％。高效的光合效率使得微藻細胞的生長周期縮短，其生物質倍增時間平均為2～5天，而某些藻類僅為6個小時，能夠在短時間內產生大量微藻生物質。通過人工控制條件，微藻養殖可以全年進行，大大提高了經濟性,表明微藻在作為化工原料方面具有很大優勢。

乙酰丙酸分子中既有羧基又有酮基，具有良好的反應性，通過酯化、鹵化、加氫、縮醛化反應等逐漸成為多個研究，例如香料、溶劑、橡膠助劑、油品添加劑、藥品、農藥、表面活化劑等。由于可以以生物質為原料制取，近年來其規模化制備已經成為研究的焦點。目前乙酰丙酸的合成研究熱點主要是將生物質纖維水解為木糖與葡萄糖，而后在酸性條件下進一步脫水得到糠醛與5-羥甲基糠醛，后者再進一步酸化分解為乙酰丙酸。過程中所使用的催化劑主要為無機酸，包括硫酸、鹽酸、氫氟酸。但這些催化劑對設備腐蝕性大，并產生大量的廢液廢渣。與傳統的化學法和生物法進行對比，固體酸水解法具有以下優點：固體酸催化劑可以回收并重復使用，而且反應條件溫和，基本不造成單糖降解；反應時間較酸水解法長，但遠小于酶水解的反應時間，同時水解強度大，不需要對原料進行預處理。以生物質自身為原料，經過碳化、磺化所制成的碳基載體含有大量的含氧、含氫官能團(-COOH、-OH等)，不僅對β-1,4糖苷鍵具有獨特的吸引作用并可以降低其鍵能，而且碳基材料所固有的疏水石墨層結構使得其磺酸基團在水相中依然具有很高的酸催化活性。

發明內容

本發明提供一種離子液體輔助生物質碳基固體酸催化微藻轉化為乙酰丙酸的方法，其有效的提高微藻轉化乙酰丙酸的效率，降低反應溫度和反應時間，從而有利于提高固體酸應用于微藻碳水化合物轉化為乙酰丙酸的經濟性，為生物質微藻產品高附加值轉化開辟新的方向。

本發明技術方案是：

一種離子液體輔助生物質碳基固體酸催化微藻轉化為乙酰丙酸的方法，以微藻為原料，生物質碳基固體酸為催化劑，所述生物質碳基固體酸與所述微藻的質量比為1:10-2:1，加入離子液體，所述微藻和所述生物質碳基固體酸組成的固體混合物與所述離子液體的質量比為1:4-3:4，密閉反應制備乙酰丙酸。

優選地，所述生物質碳基固體酸催化劑為微藻固體酸。

優選地，所述反應條件為：溫度120～180℃，反應2～5h。

優選地，所述生物質碳基固體酸由如下制備方法制備：

(1)微藻炭化：將微藻加熱至碳化，制得碳載體；

(2)生物質碳基固體酸的制備：將濃硫酸與步驟(1)中制得碳載體以42.75mL：(0.1～1)g的比例混合，加熱至100℃，經水洗，烘干制得生物質碳基固體酸。濃硫酸使用分析純。

其中，碳載體與濃硫酸的比例中需要硫酸過量，在硫酸為42.75ml的情況下，碳載體小于1g即可。使用碳基固體酸催化劑可以避免酸腐蝕及產生大量的廢水等不利環境因素，能夠大降低生產所需成本。