[發(fā)明專利]一種烷氧醚化的環(huán)境響應(yīng)型納米纖維素接枝共聚物及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610058096.6
• 申請日: 2016-01-28
• 公開（公告）號: CN105777992B
• 公開（公告）日: 2018-01-19
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張修強(qiáng);雷廷宙;董莉莉;吳清林;任素霞;閆貴花;石杰
• 申請（專利權(quán)）人: 河南省科學(xué)院能源研究所有限公司
• 主分類號: C08F251/02
• 分類號: C08F251/02;C08F220/28;C08F220/32
• 代理公司: 鄭州立格知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司41126
• 代理人: 田小伍

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于纖維素改性處理領(lǐng)域，具體涉及一種烷氧醚化的環(huán)境響應(yīng)型納米纖維素接枝共聚物及其制備方法。

背景技術(shù)

納米纖維素由天然纖維素經(jīng)過一系列物理化學(xué)處理得到，其表面富含羥基，具有較高的長徑比和比表面積，直徑一般在2-50nm之間，長度可達(dá)幾個微米。由于納米纖維素分子間近乎完美的排列，納米纖維素的強(qiáng)度接近與鄰近原子間的鍵合力，其強(qiáng)度、電學(xué)、光學(xué)和磁學(xué)性能都有顯著的改變。研究表明，納米纖維素有許多優(yōu)異性能，如質(zhì)輕、高楊氏模量、高強(qiáng)度、高透明性、高比表面積、良好的生物相容性及超精細(xì)結(jié)構(gòu)等。在實(shí)際應(yīng)用中，為了使復(fù)合材料能夠具有良好的性能，納米纖維素在基體材料中應(yīng)盡量均勻分散，由于其比表面積大，且表面存在大量羥基，極性較高，氫鍵作用強(qiáng)，極易發(fā)生不可逆團(tuán)聚，在低極性溶劑或基體中很難分散均勻，大大限制其應(yīng)用。通過對納米纖維素表面接枝改性，不僅可以改善納米纖維素的分散性，提高納米纖維素與共混基體的相容性，同時可賦予其新的性能。因此對納米纖維素的功能化改型，拓展其應(yīng)用領(lǐng)域，是纖維素基材料制備的研究熱點(diǎn)。

環(huán)境響應(yīng)型聚合物是一類對外界環(huán)境刺激做出響應(yīng)的聚合物，這類聚合物可以對外界環(huán)境的微小變化而產(chǎn)生巨大的物理性能或者分子結(jié)構(gòu)的變化，外界刺激包括pH值，離子強(qiáng)度，磁場，溫度等。在眾多外界刺激中，溫度的改變非常容易實(shí)現(xiàn)。。Rojas課題組及其合作者(Zoppe JO,et al,Biomacromolecules,2010.11(10):2683-2691.；Zoppe JO,et al.Biomacromolecules,2011,12(7):2788-2796.)首次將PNiPAM通過可控自由基聚合方法(Atom Transfer Radical Polymerization,ATRP)接枝到納米纖維素表面，并對聚合物接枝密度和分子量大小對納米纖維素共聚物在水溶液中的膠體穩(wěn)定性和溫敏行為的影響進(jìn)行了研究。然而傳統(tǒng)的PNiPAM聚合物具有低毒性和非特異性蛋白質(zhì)吸附吸附的缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種具有良好可逆性的烷氧醚化的環(huán)境響應(yīng)型納米纖維素接枝共聚物，提供與其對應(yīng)的制備方法則是本發(fā)明的另一個目的。

基于上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：一種烷氧醚化的環(huán)境響應(yīng)型納米纖維素接枝共聚物，由納米纖維素晶體表面接枝帶有烷氧醚類側(cè)鏈的水溶性聚合物和/或帶有反應(yīng)性基團(tuán)的聚合物制備而成，其結(jié)構(gòu)為：

其中，x＝30～200，y＝30～200。

R₁為烷氧醚類側(cè)鏈分子量為213～390，相對應(yīng)的可聚合單體分子量分別300～475；R₂為分子量較低烷氧醚側(cè)鏈，分子量為103，相對應(yīng)的單體分子量為188，或者R₂為環(huán)氧基團(tuán)。

優(yōu)選地，

所述的烷氧醚化的環(huán)境響應(yīng)型納米纖維素接枝共聚物的制備方法，包括將納米纖維素溴代酯化得到溴代納米纖維素水懸浮液的步驟、溴代納米纖維素表面接枝聚合步驟；所述溴代納米纖維素表面接枝聚合步驟具體為：(1)在溴代納米纖維素水懸浮液中加入N，N-二甲基甲酰胺、帶有R₁側(cè)鏈的甲基丙烯酸類單體或/和帶有R₂側(cè)鏈的甲基丙烯酸類單體，N₂鼓泡15～25分鐘；(2)然后依次加入N,N,N’,N,’N”-五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)和溴化亞銅，室溫下攪拌20～52小時后加入乙醇稀釋，再進(jìn)行透析處理得納米纖維素接枝共聚物懸浮液，截留分子量為50000；(3)將納米纖維素接枝共聚物懸浮液冷凍干燥即得烷氧醚化的環(huán)境響應(yīng)型納米纖維素接枝共聚物。

進(jìn)一步地，所述帶有R₁側(cè)鏈的甲基丙烯酸類單體為寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸甲酯；所述帶有R₂側(cè)鏈的甲基丙烯酸類單體為2-甲基丙烯酸環(huán)氧乙烷基甲酯或2-甲基-2-丙烯酸-2(2-甲氧基乙氧基)乙酯。

進(jìn)一步地，所述寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸甲酯的聚合單體分子量為300或475。

進(jìn)一步地，所述溴代納米纖維素水懸浮液與N，N-二甲基甲酰胺(DMF)體積比為1︰(1～2)；PMDETA與溴化亞銅的摩爾比為1︰(1～2)。