[發(fā)明專利]一種MAR與MIL?53（Al）組合的復(fù)合吸附材料及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610056701.6
• 申請(qǐng)日: 2016-01-28
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN105536738B
• 公開(kāi)（公告）日: 2017-12-05
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 徐斌;龔宇;金誠(chéng)妙
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 同濟(jì)大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J20/26
• 分類號(hào): B01J20/26;B01J20/30;B01D53/02;B01J20/28
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司31200
• 代理人: 張磊

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于空氣污染物凈化材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種MAR與MIL-53（Al）組合的復(fù)合吸附材料及其制備方法。

背景技術(shù)

目前，空氣污染成為人們?cè)絹?lái)越關(guān)注的話題，從室內(nèi)環(huán)境空氣到城市大氣環(huán)境，再到全球大氣污染。據(jù)世界衛(wèi)生組織發(fā)布的數(shù)據(jù)顯示，2012年全球因空氣污染導(dǎo)致的各類疾病死亡人數(shù)約為700萬(wàn)。為了健康優(yōu)質(zhì)的生活環(huán)境，新型凈化材料及設(shè)備的改進(jìn)與發(fā)明，很有必要。特別是對(duì)于一些分子粒徑很小（0.1-0.9nm）的污染氣體，如甲醛（0.414nm）、苯（0.58nm）、甲烷（0.414nm）等，現(xiàn)有的多孔材料（活性炭、大孔樹(shù)脂），對(duì)這些小分子氣體污染物的吸附效果不佳，因?yàn)榉肿恿叫。谖讲牧现械耐Ａ魰r(shí)間短，所以影響其吸附效果^[1]。MOFs作為一種新型功能性分子材料正迅速發(fā)展并成為材料、化學(xué)、環(huán)境領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。其孔徑可調(diào)以及大比表面積的特性^[2]，使其在吸附方面表現(xiàn)出異常優(yōu)勢(shì)。如MIL-53(Al)的比表面積達(dá)到1086 m²/g，孔容達(dá)到0.58 cm³/g，平均孔徑為2.13 nm，平均粒徑在5.52 nm，具備較強(qiáng)的吸附能力。現(xiàn)在已報(bào)道的MOFs多為微孔結(jié)構(gòu)，具有比表面積大等特性，從而實(shí)現(xiàn)了MOFs在過(guò)濾小分子氣體上的獨(dú)特的應(yīng)用。但是， MOFs材料都是粉末狀，有著不能形成大顆粒產(chǎn)品的劣勢(shì)。此外，各種新型復(fù)合MOFs材料雖然很好的解決了大分子難以擴(kuò)散至內(nèi)部活性位點(diǎn)的問(wèn)題，如Lin-Bing Sun 等^[3]使用CTAB 作為模板劑，CA(檸檬酸)作為螯合劑連接CTAB 與Cu(II)，合成Cu₃(BTC)₂(HKUST-1)。但是，由于其晶體尺寸過(guò)小無(wú)法制成顆粒狀產(chǎn)品，其對(duì)于超低濃度小分子氣體污染物的過(guò)濾應(yīng)用仍然不佳。總體上看，一方面，多孔材料中的孔徑若是大于氣體分子的動(dòng)力學(xué)當(dāng)量直徑的2倍以上，分子容易穿過(guò)孔隙，過(guò)濾效率低；另一方面合成具有均一微孔結(jié)構(gòu)的MOFs晶體平均粒徑都在微米級(jí)別，這就造成在實(shí)際使用中無(wú)法將MOFs組裝成空氣過(guò)濾器。所以現(xiàn)階段對(duì)于超低濃度小分子氣體污染物的過(guò)濾還存在一定的技術(shù)瓶頸。

[1] 周天瀟. 大孔樹(shù)脂吸附法處理二氯甲烷廢氣研究[D].浙江大學(xué), 2014.

[2]郝向榮. 基于剛性配體和模板效應(yīng)構(gòu)筑的MOF孔道材料[D].東北師范大學(xué),2012.

[3] Sun L B, Li J R, Park J, et al. Cooperative template-directed assembly of mesoporous metal–organic frameworks[J].Journal of the American Chemical Society,2011,134(1):126-129。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明針對(duì)上述當(dāng)前多孔材料和MOFs存在的缺點(diǎn)和不足，提出一種MAR與 MIL-53（Al）組合的復(fù)合吸附材料及其制備方法，所述復(fù)合吸附材料對(duì)低濃度小分子污染氣體具有高效吸附效果。

本發(fā)明提出的一種MAR與 MIL-53（Al）組合的復(fù)合吸附材料，該復(fù)合材料是以多孔樹(shù)脂為晶體生長(zhǎng)的復(fù)合載體，有機(jī)配體在多孔樹(shù)脂孔內(nèi)形成金屬有機(jī)框架材料，所制出的復(fù)合材料尺寸為3~6mm。

本發(fā)明提出的一種MAR與 MIL-53（Al）組合的復(fù)合吸附材料的制備方法，具體步驟如下：

（1）將對(duì)苯二甲酸和硝酸鋁加入到DMF溶液中，在70~80℃的條件下攪拌直至對(duì)苯二甲酸和硝酸鋁完全溶解；對(duì)苯二甲酸的質(zhì)量是硝酸鋁的質(zhì)量的1.2-1.5倍；

（2）多孔樹(shù)脂用無(wú)水乙醇和大量水洗滌后，真空干燥，將干燥后的多孔樹(shù)脂加到步驟（1）所得溶液中，在55~65℃的條件下磁力攪拌20~30h；然后將混合液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，120~150℃條件下加熱40~50h；得到白色乳濁狀沉淀；

（3）反應(yīng)結(jié)束后，將步驟（2）所得到的白色乳濁狀沉淀離心，并用甲醇和二氯甲烷洗去未反應(yīng)的有機(jī)配體；最終，將所得到的樣品在真空干燥箱75~80℃條件下真空干燥20~30h，得到的MAR與 MIL-53（Al）組合的復(fù)合吸附材料。

本發(fā)明中，選用的DMF溶液體積分?jǐn)?shù)為60~65%，對(duì)苯二甲酸的濃度為15~20g/L，硝酸鋁的濃度為50~60g/L。

本發(fā)明中，所述步驟（1）中的多孔樹(shù)脂孔徑為100~200nm。