[發明專利][5?(鄰羥基苯基亞甲基亞氨基)?1,3,4?噻二唑?2?基]硫乙酸酯、制備方法及其應用

有效

• 申請號: 201610056573.5
• 申請日: 2016-01-26
• 公開（公告）號: CN105541757B
• 公開（公告）日: 2018-01-19
• 發明（設計）人: 陳宏博;申巧紅
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: C07D285/08
• 分類號: C07D285/08;C10M135/36
• 代理公司: 大連理工大學專利中心21200
• 代理人: 溫福雪,李寶元

技術領域

本發明屬于化學合成技術領域，涉及一類化合物[5-(鄰羥基苯基亞甲基亞氨基)-1,3,4-噻二唑-2-基]硫乙酸酯及其合成方法；此外還涉及該化合物作為潤滑油添加劑的潛在應用。

背景技術

噻二唑類化合物屬于雜環化合物的一種，環中的氮原子電負性高，原子半徑小，易于吸附于金屬的表面，形成一種物理吸附膜，保護金屬。該類化合物具有緊湊的結構和良好的熱穩定性，分子中含有耐極壓的硫元素與抗腐蝕的氮元素。基于以上的特點，使其用作潤滑油添加劑吸附于金屬表面時，分子間容易形成氫鍵，使橫向引力增強，從而提高油膜強度，有效抑制添加劑中硫和磷等元素的過渡腐蝕。在潤滑油方面，1,3,4-噻二唑作為一種環境友好多功能的添加劑，表現出較好的應用前景。1,3,4-噻二唑2,5位上的取代基可參與眾多的化學反應，作為活性母體常被應用于潤滑油添加劑分子中，因此對1,3,4-噻二唑化合物及其衍生物的分子設計、合成成為潤滑油添加劑研究的一個熱點。在噻二唑類的化合物當中，席夫堿結構的1,3,4-噻二唑衍生物研究較少，但該類化合物具有良好的配位能力與潤滑性能，因此具有很重要的研究價值。合成含有席夫堿結構的2-氨基-5巰基-1,3,4-噻二唑硫基乙酸酯衍生物，期望得到抗磨減摩、抗腐蝕效果更好的潤滑油添加劑。

發明內容

本發明的目的是提供一種新化合物[5-(鄰羥基苯基亞甲基亞氨基)-1,3,4-噻二唑-2-基]硫乙酸酯。

本發明的另一目的是提供一種[5-(鄰羥基苯基亞甲基亞氨基)-1,3,4-噻二唑-2-基]硫乙酸酯的制備方法。

本發明還有的目的是提供一種[5-(鄰羥基苯基亞甲基亞氨基)-1,3,4-噻二唑-2-基]硫乙酸酯作為潤滑油添加劑在內燃機油生產中的應用。

本發明的技術方案：

[5-(鄰羥基苯基亞甲基亞氨基)-1,3,4-噻二唑-2-基]硫乙酸酯，其分子結構如下：

[5-(鄰羥基苯基亞甲基亞氨基)-1，3,4-噻二唑-2-基]硫乙酸酯的制備方法，步驟如下：以氯乙酸分別和甲醇、乙醇與正丁醇為原料合成中間體氯乙酸酯(1)，中間體(1)進一步與2-氨基-5-巰基-1,3,4-噻二唑水相高效合成中間體(5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-基)硫乙酸酯(2)，該中間體(2)再與芳醛縮合得到目標化合物。具體操作步驟如下：

(1)氯乙酸酯中間體的合成

按照1:1～1.5的摩爾比將氯乙酸與一元醇混合，混合后加入帶水劑環己烷中，一元醇與環己烷的體積比為2:1，在NaHSO₄·H₂O催化下，加熱升溫至70-90℃，保持該溫度下反應3-4h，反應液分別用水與飽和食鹽水洗滌多次，靜置分層萃取,蒸餾即得氯乙酸酯中間體。所述的一元醇為甲醇、乙醇或正丁醇。

(2)(5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-基)硫乙酸酯的合成

2-氨基-5-巰基-1,3,4噻二唑分子存在同分異構體，其中5位巰基存在硫醇-硫酮的互變異構，在堿性條件下，容易生成穩定的巰基負離子，基于以上原因，(5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-基)硫乙酸酯(2)的合成應當在堿性條件下進行。

操作步驟如下：

按照摩爾比1:1～1.2加入2-氨基-5-巰基-1,3,4-噻二唑與NaOH/KOH，水作為溶劑，攪拌至完全溶解，形成0.00167mol/L的混合溶液，按照摩爾比1:1～1.4將氯乙酸酯中間體與該混合溶液混合，室溫下反應4h，抽濾，水洗即得(5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-基)硫乙酸酯。

(3)[5-(鄰羥基苯基亞甲基亞氨基)-1,3,4-噻二唑-2-基]硫乙酸酯的合成

配制濃度為0.4～0.5mmol/L的(5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-基)硫乙酸酯的無水乙醇溶液，再加入芳醛，(5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-基)硫乙酸酯和芳醛的摩爾比為1:1，冰乙酸為催化劑，于80℃下攪拌回流2～4h；反應結束后，蒸去溶劑，冷卻析出固體，干燥，用無水乙醇重結晶得產物[5-(鄰羥基苯基亞甲基亞氨基)-1,3,4-噻二唑-2-基]硫乙酸酯。

其合成路線如Scheme1：

[5-(鄰羥基苯基亞甲基亞氨基)-1,3,4-噻二唑-2-基]硫乙酸酯在潤滑油添加劑方面的應用。