[發明專利]一種多孔中空金?銀納米合金顆粒的制備方法

有效

• 申請號: 201610056490.6
• 申請日: 2016-01-27
• 公開（公告）號: CN105710385B
• 公開（公告）日: 2017-11-21
• 發明（設計）人: 顧學芳;田澍;江國慶;姜國民;李弦;吳思捷
• 申請（專利權）人: 南通大學
• 主分類號: B22F9/24
• 分類號: B22F9/24;B22F1/00;G01N21/65;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 北京中濟緯天專利代理有限公司11429
• 代理人: 張曉霞

技術領域

本發明涉及一種納米合金顆粒的制備方法，特別是涉及一種多孔中空金-銀納米合金顆粒的制備方法。

背景技術

近年來，金屬納米顆粒因其獨特的光學和光電特性、良好的生物相容性的物理化學性質在催化，電子，生物醫學領域備受關注。處于納米尺度的金屬顆粒受到外界電磁場的作用時，其表面將發生價電子相對于正離子背景的集體振蕩，如果入射光的頻率恰好等于該振蕩頻率，則會在金屬納米顆粒產生表面局域表面等離子體共振(LSPR)。LSPR會導致金屬表面附近電場的極大增強，從而使金屬具有獨特的光學性能，產生嶄新的光學應用，表面增強拉曼散射(SERS)即為其中最具吸引力的應用之一。

SERS是指當分子處于粗糙金屬表面時，其拉曼散射信號相比于本體分子信號明顯增強的現象，在此基礎上已實現了對物質的單分子檢測，被廣泛的應用在環境、醫藥、生物等領域。研究表明，當SERS增強基底的LSPR波長處于激光入射波長與分子特定基團散射波長之間時，將產生最大SERS增強。這就要求基底的LSPR具有可調諧性。然而單一金屬納米粒子往往在紫外和可見波段表現出強而窄的吸收帶，極大地限制了其在表面增強拉曼領域的應用。

為了解決這一問題，目前通常采用的方法以下兩類：第一類是制備特殊形貌的金、銀納米顆粒，如立方體、三角形等，但此類顆粒在合成中往往需要使用大量的表面活性劑來控制納米顆粒的生長，使得納米顆粒表面活性位點被表面活性劑所占據，大大降低了顆粒的SERS增強和催化活性；另一類方法則是制備金-銀雙金屬核殼結構，通過雙金屬的協同作用及兩種粒子間電磁場的耦合來提高催化活性及LSPR波長的調諧。然而，此類方法對合成條件的控制要求相對苛刻，且不同批次間重現性不理想。

迄今為止，國內外報道中尚未見有確切可信且簡單快速的制備能夠長期穩定分散，具備超強SERS增強能力，重現性好，以及在可見光全區域及近紅外區域內實現表面等離子體共振頻率可調的金-銀合金納米顆粒的方法。因此，發明具備以上獨特性能的金-銀合金納米顆粒的制備方法是亟待解決的重要技術難題。

發明內容

為解決上述技術問題，本發明提供一種多孔中空金-銀納米合金顆粒及其制備方法，以解決現有制備技術穩定性差，顆粒LSPR無法實現在可見光區域內全吸收以及SERS信號重現性差的問題。

為實現上述發明目的，本發明提供的技術方案是：

一種多孔中空金-銀納米合金顆粒的制備方法，所述方法包括如下步驟：

(1)在反應容器中加入200mL三次蒸餾水并加熱至60-70℃，加入30-40mg硝酸銀，繼續加熱至90-95℃后，加入4mL濃度為10-30mg/mL的檸檬酸鈉水溶液，反應5-10分鐘，然后將溫度維持在85-90℃反應30-60分鐘，制得粒徑為30-50nm的單分散銀納米顆粒；

(2)調節反應溫度為60-90℃，以20-30滴/分鐘的速度滴加濃度為1.0×10-4mol/L的氯金酸水溶液20-240mL，采用紫外分光光度法對產品進行實時檢測，根據后續應用對金-銀合金顆粒LSPR的不同要求確定滴加量；

(3)將步驟(2)制得的多孔中空金-銀合金納米顆粒離心分離，并重新分散在三次蒸餾水中，即得。

進一步地，所述氯金酸水溶液是分批加入，每30分鐘加入20mL。

進一步地，不使用檸檬酸三鈉以外的還原劑和穩定劑。

進一步地，步驟(2)的反應溫度60-80℃。

進一步地，步驟(2)的反應溫度70℃。

一種多孔中空金-銀納米合金顆粒。

多孔中空金-銀納米合金顆粒作為表面增強拉曼基底的應用。

采用上述技術方案，本發明具有如下有益效果：

第一、在本發明中采用單一還原劑，無需使用穩定劑，在獨特工藝下制備出粒徑分布均勻的銀納米顆粒，為第一溶液；利用銀與金之間的金屬活潑性差異，在一定溫度下，往第一溶液中定量加入氯金酸溶液，利用置換反應置換出其中的金，而生成的銀離子進一步由溶液中的還原劑還原為銀納米顆粒，形成了金銀空心合金顆粒。通過對反應溫度，銀、金反應物比例，還原劑的投加量的控制實現對顆粒尺寸及表面金銀比例的精密調控，從而實現對所得金-銀合金顆粒LSPR的有效調諧。

第二、在制備方法中，本法明通過分批加入氯金酸溶液和溫度調控，使之制備的金-銀合金顆粒具備優異的SERS增強效果。