[發明專利]一種PuNi3型單相釹–鎂–鎳合金電極材料的制備方法

有效

• 申請號: 201610055742.3
• 申請日: 2016-01-27
• 公開（公告）號: CN105514402B
• 公開（公告）日: 2018-01-23
• 發明（設計）人: 韓樹民;杜文凱;劉寶忠
• 申請（專利權）人: 燕山大學
• 主分類號: H01M4/38
• 分類號: H01M4/38;H01M4/26;H01M4/04
• 代理公司: 秦皇島一誠知識產權事務所(普通合伙)13116
• 代理人: 續京沙

技術領域

本發明屬于貯氫合金電極材料技術領域，特別涉及一種貯氫合金的制備方法。

背景技術

金屬氫化物/鎳(Ni/MH)電池作為高能二次電池，其具有良好的環境兼容性、較高的安全性以及抗過充/放的優點，被作為混合電動汽車(HEV)、電動器械和電動工具等選擇使用的動力電池之一。而目前商品化的AB₅型貯氫合金因其較低的放電容量和較差的高倍率性能，難以滿足動力電池的發展需求。為了提高Ni/MH電池市場競爭力和擴大其應用范圍，研發具有良好綜合電化學性能的新型負極材料成為關鍵所在。

近年來，鑭–鎂–鎳(La–Mg–Ni)基貯氫合金作為鎳氫電池負極材料，由于具有較高的放電容量和較好的高倍率放電性能備受關注，然而其較差的循環壽命限制了La–Mg–Ni基貯氫合金電極材料的應用[T.Kohno,H.Yoshida,F. Kawashima,T.Inaba,I.Sakai,M.Yamamoto and M.Kanda,J.Alloy.Compd.311 (2000)L5]。研究發現，該類貯氫合金是由[AB₅]和[A₂B₄]亞單元按照一定的比例沿c軸堆垛而成的超堆垛結構，根據兩種亞單元不同的堆垛比例可將其分為： AB₃型、A₂B₇型和A₅B₁₉型，每種超堆垛結構類型的合金電極表現出不同的電化學性能特性。其中，AB₃型貯氫合金電極因表現出比A₂B₇型和A₅B₁₉型貯氫合金電極更高的放電容量而受到廣泛關注，但其循環穩定性和高倍率放電性能還不夠令人滿意[J.J.Liu,Y.Li,D.Han,S.Q.Yang,X.C.Chen,L.Zhang and Shumin Han,J.Power Sources,300(2015)77]。

為了提高AB₃型La–Mg–Ni基貯氫合金電極材料的綜合電化學性能，人們通過多種方式進行改善研究。其中，元素替代方法是改善La–Mg–Ni基貯氫合金綜合電化學性能的一種有效途徑。近期研究發現，與PuNi₃型La–Mg–Ni基貯氫合金相比，當Nd元素部分替代La元素后，替代合金電極的循環穩定性和高倍率性能有所改善[F.L.Zhang,Y.C.Luo,A.Q.Deng,Z.H.Tang,L.Kang and J.H. Chen,Electrochim.Acta,52(2006),24]。Zhang等人[L.Zhang,S.B.Cao,Y.Li, Y.M.Zhao,W.K.Du,Y.Q.Ding and S.M.Han,J.Electrochem.Soc.,162(10)(2015), A2218]通過采用感應熔煉和退火的方式獲得了PuNi₃型La_0.67-xNd_xMg_0.33Ni_3.0(x＝ 0,0.12)貯氫合金，發現Nd元素部分替代可以提高晶胞中[A₂B₄]亞單元的體積比和降低[A₂B₄]亞單元的體積變化，提高了合金電極的放電平臺壓和放電電壓，從而有效地改善了合金電極的循環穩定性和高倍率放電性能。近期，Yartys等人[V. Yartys and R.Denys,J.Alloy Compd.,645(2015),S412]通過感應熔煉的方法制備了一種PuNi₃型Nd₂MgNi₉合金，其表現出較好的吸/放氫性能；然而，該合金由多種相結構組成，其電化學性能未作報道。我們課題組Zhang等人[L.Zhang, W.K.Du,S.M.Han,Y.Li,S.Q.Yang,Y.M.Zhao,C.Wu and H.Z.Mu,Electrochim. Acta,2015,173(2015),200]通過粉末燒結的方法制備了一種PuNi₃型Nd₂MgNi₉單相合金，并發現該單相Nd₂MgNi₉合金電極與PuNi₃型單相La₂MgNi₉合金電極相比具有較好的循環穩定性和較高的高倍率放電性能。但是，與傳統的感應熔煉方法相比，由于粉末燒結方法在合金晶體結構和制備工藝上存在缺陷導致性能不夠理想，并且很難滿足大規模的工業化生產。到目前為止，還沒有文獻和專利報道通過感應熔煉的方法制備PuNi₃型單相Nd–Mg–Ni合金以及其電化學性能的報道。因此，通過采用感應熔煉方法制備具有良好綜合電化學性能的 PuNi₃型單相Nd–Mg–Ni合金將會是一項具有重要意義的工作。