[發明專利]對苯部分加氫制環己烯的釕基催化劑及其改性方法

有效

• 申請號: 201610055616.8
• 申請日: 2016-01-27
• 公開（公告）號: CN105664931B
• 公開（公告）日: 2018-12-07
• 發明（設計）人: 袁佩青;李艷;辛雙梅
• 申請（專利權）人: 華東理工大學
• 主分類號: B01J23/46
• 分類號: B01J23/46;B01J23/60;B01J35/00;C07C5/11;C07C13/20
• 代理公司: 上海智信專利代理有限公司 31002
• 代理人: 王潔;鄭暄

本發明涉及一種對苯部分加氫制環己烯的釕基催化劑及其改性方法，所述的釕基催化劑包括：釕基Ru顆粒及SiO₂層，所述的SiO₂層包覆在所述的釕基Ru顆粒外，形成核殼催化劑，所述的SiO₂層的厚度為0.5～2nm；所述的釕基Ru顆粒為釕基Ru催化劑。采用了該發明中的對苯部分加氫制環己烯的釕基催化劑及其改性方法，利用苯和環己烯在滯留水膜中溶解和擴散性質的差異，阻止苯部分加氫過程中生成的環己烯重新吸附至催化劑表面發生深度加氫至環己烷，在傳統的苯部分加氫四相催化體系中，相同加氫條件下包覆SiO₂前后Ru基催化劑的活性沒有受到顯著的影響，而目標產物環己烯的收率可以增加15～20％以上，具有更廣泛的應用范圍。

技術領域

本發明涉及化學化工領域，尤其涉及化學催化劑領域，具體是指一種對苯部分加氫制環己烯的釕基催化劑及其改性方法。

背景技術

環己烯是重要的化工原料及中間體，可用于合成賴氨酸、環己醇、環己酮等重要有機產品。獲得環己烯的主要途徑是化學合成。苯部分加氫以工業上易獲得的苯為原料，通過部分加氫獲得環己烯，具有設備投資少、安全穩定、碳收率高和環保節能等優點。苯加氫制環己烯主要有絡合催化法、氣相催化法和液相催化法。其中操作于水相、有機相、固體催化劑相、和氫氣相這一特殊的四相催化體系的催化加氫法率先在日本于1989年實現工業化，構成了己內酰胺產業鏈綠色化和原子經濟優化的重要環節。

從熱力學角度，苯加氫反應中生成環己烯的自由能變化(-23kJ.mol^-1)遠小于生成環己烷的自由能變化(-98kJ.mol^-1)，苯加氫時難以停留在環己烯階段。從動力學角度，苯環上大π鍵的穩定性高于環己烯的碳碳雙鍵，環己烯比苯更易發生加氫反應。選擇適當的催化劑及反應體系對提高環己烯的選擇性非常重要。

學術界對于苯部分加氫Ru基催化劑的改性主要集中在三個方面：1)在Ru金屬的表面進行摻雜，摻雜元素涵蓋了過渡金屬(如Cu、Zn、Mn等)和缺電子的非金屬元素B，試圖通過電子轉移等效應改變苯、環己烯、和環己烷在催化劑表面的吸附和加氫本征動力學；2)選擇親水載體如SiO₂和ZrO₂等，強化負載型Ru基催化劑的親水性(參見圖1)；3)引入甲醇等有機物，希望通過這些小分子物質在催化劑表面的吸附進一步改善催化劑表面的親水性。

早期中國在引進日本旭化成苯部分加氫制環己烯工藝時，催化劑的專利完全掌握在日方手中。自2001年鄭州大學展開相關研究后，情況有了極大的改善。根據文獻報道，在選擇性最高的Ru基催化劑上環己烯的收率可至60％。然而不得不指出的是，大部分高收率數據即使是在實驗室中也難以得到重復驗證。工業界迫切希望開發一種簡單、成本低廉、切實有效和重復性好的對Ru基催化劑進行改性的方法。

發明內容

本發明的目的是克服了上述現有技術的缺點，提供了一種能夠實現相同加氫條件下包覆SiO₂前后Ru基催化劑的活性沒有受到顯著的影響、而目標產物環己烯的收率可以增加15～20％以上的對苯部分加氫制環己烯的釕基催化劑及其改性方法。

為了實現上述目的，本發明的對苯部分加氫制環己烯的釕基催化劑及其改性方法具有如下構成：

該對苯部分加氫制環己烯的釕基催化劑及其改性方法，其主要特點是，所述的釕基催化劑包括：

釕基Ru顆粒及SiO₂層，所述的SiO₂層包覆在所述的釕基Ru顆粒外，形成核殼催化劑，所述的SiO₂層的厚度為0.5～2nm；所述的釕基Ru顆粒為釕基Ru催化劑。

優選地，所述的釕基Ru催化劑為純Ru或者Ru與其它元素形成的RuX合金顆粒。

更優選地，所述的RuX合金顆粒中X包括B、Zn或Cu。