[發明專利]一種含吡啶結構的三胺單體及其制備方法

在審

• 申請號: 201610054760.X
• 申請日: 2016-01-27
• 公開（公告）號: CN105541703A
• 公開（公告）日: 2016-05-04
• 發明（設計）人: 周宏偉;姚佳楠;陳春海;趙曉剛;黨國棟;王大明
• 申請（專利權）人: 吉林大學
• 主分類號: C07D213/73
• 分類號: C07D213/73
• 代理公司: 長春吉大專利代理有限責任公司 22201
• 代理人: 王淑秋;王恩遠

技術領域

本發明屬于高分子合成領域，具體涉及一種含吡啶結構的三胺單體及其制 備方法。

背景技術

聚酰亞胺作為特種工程塑料，由于其優異的耐熱性能、耐化學腐蝕性能、 良好的機械性能，廣泛的應用于航空航天、微電子等高技術領域。直鏈形芳香 族聚酰胺，聚酰亞胺因鏈的剛直性，所以是不溶不熔，缺乏加工性的聚合物， 一旦引入多分枝結構，在有機溶劑中的溶解性就能得到顯著提高，因此，多枝 聚合物的合成和功能也越來越引人注目。超支化聚酰亞胺薄膜因為其三維形態 不同，所以比對應的直鏈狀的聚酰亞胺擁有更低的介電常數，更高的光學透過 性，更好的溶解性。通過控制其重復單元骨架末端官能團進行化學修飾，也有 可能控制聚合體物性，使其在多領域得到應用。

三胺是一種可以合成超支化聚酰亞胺的原料單體，在高分子合成領域，含 吡啶結構的二胺單體合成文獻已有報道，大多數結構都是基于主鏈含有吡啶基 團的對稱結構，通常合成的聚酰亞胺為直鏈型聚酰亞胺。目前并無含有吡啶基 團的此類結構的報道。

發明內容

本發明的目的是提供一類含吡啶基團的三胺單體，其具有較高的反應活性； 制備工藝簡單，收率高，純度較高；在制備大分子量超支化聚合物方面會有更 好的效果，具有廣闊的應用前景。

本發明主要是以1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷為原料，以極性溶劑作為溶劑， 堿作催化劑與含吡啶基團的硝基化合物反應，合成芳香族硝基化合物，反應完 畢得到的中間產物，經催化劑催化，水合肼還原最終得到三胺單體。下式為 1,1,1-三(4-(5-氨基-2-吡啶氧基)苯基)乙烷的合成，其步驟如下：

其中，2-氯-5-硝基吡啶可以替換為2-氯-3-甲基-5-硝基吡啶，2-氯-4-甲基-5-硝 基吡啶，6-氯-2-甲基-3-硝基吡啶：

具體步驟如下：

(1)0～30℃條件下將1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷溶于極性溶劑，然后向其 中加入與1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷摩爾比為1：1～6的硝基吡啶、與1,1,1-三(4- 羥基苯基)乙烷摩爾比為比1：1～7的堿，體系中固體總質量分數為10～50％，然 后加熱至50～100℃，反應4～8h；

(2)步驟(1)產物降至室溫后，倒入去離子水中，固體產物析出，過濾， 用去離子水反復洗滌2～5次，得到粗產物采用極性溶劑/水重結晶得到固體產物；

(3)步驟(2)固體產物在50～100℃真空處理5～10h；

(4)步驟(3)產物在氮氣保護下加入到有機溶劑中攪拌，再加入與重結 晶產物質量比為1：0.2～0.8的催化劑，將體系加熱到20～80℃后加入與重結晶 產物摩爾比為1：10～50的水合肼，控制水合肼在0.5～2h內滴加完畢，20～80℃ 反應3～8h，熱過濾，濾液經減壓蒸餾1～3h，降溫后得到固體產物，即本發明所 述的含吡啶基團的三胺單體。

其中，步驟(1)中的極性溶劑可以是N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二甲基甲 酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷或三氯甲烷，硝基吡啶可以是2-氯-5-硝基吡 啶、2-氯-3-甲基-5-硝基吡啶、2-氯-4-甲基-5-硝基吡啶、6-氯-2-甲基-3-硝基吡 啶，堿可以是氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、醋酸鉀、醋酸鈉、碳酸 氫鈉。

其中，步驟(4)中的有機溶劑可以是四氫呋喃、二氧六環、甲醇或乙醇， 催化劑可以是鈀碳，鎳碳，鉑碳，雷尼鎳。

本發明技術路線的選擇合理、簡便，容易操作，合成了一類新型含吡啶基 團的三胺單體，該方法操作容易，反應溫度低，時間短，避免了使用氫氣等條 件苛刻的裝置，也避免了使用Fe/NH₄Cl體系和SnCl₂體系還原，后處理較麻煩 的缺點。最終得到產品的收率為80～90％，純度>95.0％。

本發明從分子設計及實際應用的角度出發設計合成了一種有三胺單體，適 合制備大分子量高性能的超支化聚合物。使用本發明的三胺單體為原料，與商 業化的二酐在常溫下聚合得到聚酰胺酸，再經熱亞胺化得到超支化聚酰亞胺， 該方法在超支化聚酰亞胺領域的研究中已有報道。該三胺單體可通過控制投料 比、端基、支化度及幾何形狀得到超支化聚酰亞胺。基于此種三胺單體所制備 的超支化聚酰亞胺具有低介電性、高透過性、高選擇性等優點。

附圖說明