[發明專利]含硫單元的中性銥配合物及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201610054603.9
• 申請日: 2016-01-26
• 公開（公告）號: CN105601674B
• 公開（公告）日: 2018-04-17
• 發明（設計）人: 李紅巖;方永;柴東;王晶瑩;馬園園;穆迪
• 申請（專利權）人: 河北工業大學
• 主分類號: C07F15/00
• 分類號: C07F15/00;G01N21/64
• 代理公司: 天津翰林知識產權代理事務所(普通合伙)12210
• 代理人: 趙鳳英

技術領域

本發明涉及磷光化學計量劑技術領域，具體涉及含硫單元的中性銥配合物及其制備方法和應用

背景技術

汞(Hg)，俗稱水銀，是一種有毒的、銀白色的液態重金屬元素，原子量為200.59。純的汞常溫下以液體形式存在，有揮發性。在自然界中通常以一價或二價無機或有機化合物的形式存在。由于汞的用途十分廣泛，在工業化進程中排放到環境中的汞逐年增加，汞在食物鏈中具有富集、累積的作用，人類很容易通過飲食而發生汞中毒。各國汞中毒的事件時有發生，并造成了嚴重的危害，給人類健康造成了嚴重的威脅。如在上世紀五、六十年代發生在日本的著名的“水俁病”就是由重金屬汞污染引起的。“十二五”規劃中明確指出要加強重金屬污染綜合治理，重點治理鉛、汞、鎘、鉻、砷五種重金屬，而有效的監控汞的排放是汞污染防制措施中一項重要內容。因此，有效的檢測汞離子對于生命科學和環境科學具有重大意義。

檢測汞離子的方法有很多，基于磷光配合物的磷光化學傳感器由于發光量子效率高、發射壽命長、以及具有較大的斯托克位移等優點越來越引起人們的廣泛關注，具有非常好的應用前景[參見Mei,Q.B.；Shi,Y.J.；Hua,Q.F.；Tong,B.H.,Rsc Advances 2015,91,74924-74931]。銥的原子序數較大，可使配合物產生很強的自旋軌道耦合作用，有利于磷光發射；銥金屬離子中的d軌道分裂較大，避免與配合物的金屬-配體電荷轉移躍遷(MLCT)態相互作用而降低磷光發射效率；銥的三價離子可與主配體和輔助配體形成穩定的中性分子，這些性能使得銥配合物在制備磷光化學傳感器方面有著巨大的優勢。但是目前應用于Hg²⁺檢測的中性銥配合物較少，而且此類配合物多是以乙酰丙酮類為輔助配體，檢測靈敏度和選擇性有較大的提升空間。

發明內容

本發明針對已報道的應用于Hg²⁺檢測的中性銥配合物種類少且靈敏度不高等問題，提供一種含硫單元的新型中性銥配合物及其制備方法和在檢測Hg²⁺中的應用。該中性銥配合物以含硫單元的配體為主配體，將二(二苯基膦酰胺)作為輔助配體引入到中性銥配合物中。該配合物能夠對Hg²⁺進行選擇性識別，且具有較高靈敏度。將Hg²⁺加入配合物的乙腈溶液中，當Hg²⁺和配合物的摩爾比達到或超過1:1時，肉眼觀察到混合溶液由橙紅色變為淡黃色，在發射光譜中可以看到發射主峰藍移了35nm，發光顏色由紅色變為黃色。其他金屬離子對此檢測過程沒有干擾。

本發明的技術方案為：

一種含硫單元的中性銥配合物，該配合物的結構式如下：

所述的含硫單元的中性銥配合物的制備方法，包括以下步驟：

在無水無氧操作下，將雙-{二[2-(2-吡啶基)苯并噻吩]合二氯化銥}和二(二苯基膦酰)胺的鉀鹽溶于溶劑中，在120～140℃下反應12～24小時，冷卻，過濾，SiO₂柱層析提純，然后重結晶，最后得到含硫單元的中性銥配合物；

其中，摩爾比為雙-{二[2-(2-吡啶基)苯并噻吩]合二氯化銥}：二(二苯基膦酰)胺的鉀鹽＝1：2.0～2.5；

所述的溶劑為2-乙氧基乙醇或二甲基亞砜。

所述的含硫單元的中性銥配合物的應用，用于進行Hg²⁺的檢測，為以下三種方法之一任意：

方法一，包括如下步驟：

在含硫單元的中性銥配合物的乙腈溶液中，加入金屬離子水溶液，當肉眼觀察到混合溶液由橙紅色變為淡黃色時，說明溶液中含有Hg²⁺，且摩爾比為金屬離子：配合物＝1～5：1；

或者，方法二，包括以下步驟：

在含硫單元的中性銥配合物的乙腈溶液中，加入金屬離子水溶液，然后用熒光光譜儀測定混合溶液的發射光譜的變化，當測出發射主峰由620nm藍移至585nm時，說明溶液中含有Hg²⁺，且摩爾比為金屬離子：配合物＝1～5：1；

或者，方法三，包括以下步驟：

在含硫單元的中性銥配合物的乙腈溶液中，加入金屬離子水溶液，然后在紫外燈365nm波長照射下，混合溶液的發光顏色由紅色變為黃色，說明溶液中含有Hg²⁺，且摩爾比為金屬離子：配合物＝1～5：1；