[發明專利]低介電常數增強氧化石墨烯/聚酰亞胺復合膜的制備方法

有效

• 申請號: 201610053388.0
• 申請日: 2016-01-26
• 公開（公告）號: CN105601921B
• 公開（公告）日: 2018-02-27
• 發明（設計）人: 趙建青;舒霞;陳植耿;劉述梅;黃皓浩;朱亞明
• 申請（專利權）人: 華南理工大學
• 主分類號: C08G73/10
• 分類號: C08G73/10;C08G63/12;C08J5/18;C08K3/04
• 代理公司: 廣州市華學知識產權代理有限公司44245
• 代理人: 羅觀祥

技術領域

本發明涉及一種高性能聚酰亞胺薄膜的制備方法，具體涉及一種低介電常數增強氧化石墨烯/聚酰亞胺復合膜的制備方法，屬于有機高分子材料改性技術領域。

背景技術

聚酰亞胺(PI)作為一種特種工程塑料，具有優越的耐高低溫性能、力學性能、電學性能、尺寸穩定性、耐化學溶劑性等，其介電常數為3.4～3.6。聚酰亞胺通常以芳香族二酐和芳香族二胺為原料，采用先聚合形成聚酰胺酸(PAA)，再在高溫下熱亞胺化的方法制備，新型的、更低介電常數和良好力學性能的聚酰亞胺在大規模集成電路中應用潛力巨大，可以很大程度地滿足微電子器件互連線層間介電材料的使用需要。現有技術在具有耐熱性的聚酰亞胺中加入添加劑，形成特定的微相分離結構，利用添加劑的熱分解或溶解性，通過加熱或溶劑提取的方法除去添加劑從而得到多孔結構聚酰亞胺，介電常數可低至2.0左右，但這種方法往往會大幅度降低力學性能。

Stefan等(StefanChisca，Ion Sava and Maria Bruma，Polym Int，63(2013)1634‐1643)制備了氯化鋰/聚酰亞胺復合膜，并用蒸餾水將其中的氯化鋰溶解除去，獲得了多孔聚酰亞胺薄膜，當添加4wt％氯化鋰時所得到的聚酰亞胺薄膜介電常數達到2.12，但其拉伸強度只有43.6Mpa。

中國專利CN104788676A公開了一種低介電常數聚酰亞胺/多層氧化石墨烯復合薄膜的制備方法，該方法通過氧化石墨烯來降低復合膜的介電常數，制備得到的復合膜介電常數最低可降至2.0以下，但由于氧化石墨烯在硅烷偶聯劑KH‐550改性過程中嚴重團聚，不能均勻分散在聚合反應體系中，所形成的復合膜力學性能較差。

綜上所述，已有技術在降低聚酰亞胺介電常數的同時力學強度往往會大幅度下降，很難兼顧聚酰亞胺的低介電常數和力學性能。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明提供一種兼顧聚酰亞胺的低介電常數和力學性能的低介電常數增強氧化石墨烯/聚酰亞胺復合膜的制備方法。

本發明利用超支化聚酯對氧化石墨進行超聲插層剝離，獲得穩定的超支化聚酯‐氧化石墨烯溶液，再將其與芳香族二胺和芳香族二酐混合，這樣既可使氧化石墨烯均勻地分散在溶液中，又可與所生成的聚酰胺酸形成較強相互作用；在熱亞胺化過程中超支化聚酯分解氣化，形成孔洞引入空氣，使復合膜介電常數降低，且超支化聚酯分解氣化過程中產生較大的壓力將互相靠近的氧化石墨烯片層“推”開，促使氧化石墨烯在聚酰亞胺基體中進一步分散，石墨烯特殊的二維結構對聚酰亞胺起到增強作用，從而提高力學性能。

本發明利用聚酰胺酸熱亞胺化過程中超支化聚酯的分解氣化，在聚酰亞胺基體中引入孔洞結構，使得復合膜介電常數明顯降低，同時還引入氧化石墨烯增強，將有機致孔和石墨烯增強相結合，很好地解決聚酰亞胺的低介電常數和力學性能不能兼顧的問題，獲得了低介電常數、增強氧化石墨烯/聚酰亞胺復合膜。

本發明目的通過如下技術方案實現：

一種低介電常數增強氧化石墨烯/聚酰亞胺復合膜的制備方法，包括以下步驟：

(1)在濕度低于50％、室溫、機械攪拌和氮氣氣氛中，將芳香族二胺溶于極性有機溶劑中，加入由同一種極性有機溶劑配制的超支化聚酯-氧化石墨烯溶液，至芳香族二胺完全溶解后，再繼續攪拌1～1.5小時，得到超支化聚酯-氧化石墨烯/二胺溶液，所述的超支化聚酯-氧化石墨烯和芳香族二胺兩者的總質量百分數為6％～9％；所述的芳香族二胺為4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯基甲烷或4,4'-二氨基-2,2'-雙三氟甲基聯苯；

(2)向步驟(1)所制備的超支化聚酯-氧化石墨烯/二胺溶液中，按照芳香族二酐與芳香族二胺的摩爾比為(1～1.1)：1加入芳香族二酐，攪拌8～12小時，得到氧化石墨烯/聚酰胺酸溶液；

(3)將所述氧化石墨烯/聚酰胺酸溶液均勻涂抹于潔凈玻璃片上，然后放置于真空干燥箱中，在真空下消除氣泡4～6小時；按設定程序升溫和保溫：在70±2℃下保持1.8～2.2小時，120±2℃下保持1～1.2小時，150±2℃下保持1.8～2.2小時，200±2℃下保持1～1.2小時，300±2℃下保持1～1.2小時；處理完畢后冷卻至室溫，再放入去離子水中浸泡使薄膜脫落，然后將薄膜真空干燥，得到低介電常數增強氧化石墨烯/聚酰亞胺復合膜。

為進一步實現本發明目的，優選地，步驟(1)所述的超支化聚酯-氧化石墨烯溶液是由質量比為(1～3)：1的超支化聚酯和氧化石墨分散于質量為兩者30～35倍的極性有機溶劑中，再超聲處理0.5～2小時得到。