[發明專利]一種利用硬度表征鋰離子電池電極材料電量的方法

有效

• 申請號: 201610049611.4
• 申請日: 2016-01-25
• 公開（公告）號: CN105699906B
• 公開（公告）日: 2018-03-30
• 發明（設計）人: 馬增勝;張晶;雷維新;鄒幽蘭;潘勇
• 申請（專利權）人: 湘潭大學
• 主分類號: G01R31/36
• 分類號: G01R31/36
• 代理公司: 長沙市融智專利事務所43114
• 代理人: 魏娟

技術領域

本發明涉及一種利用壓痕硬度表征鋰離子電池電極材料在不同充放電狀態下電量的方法；屬于能源材料研究領域。

背景技術

鋰離子電池擁有高能量密度、高功率密度、安全性能好、循環壽命長等優點，而且不含有鉛、鎘、汞等污染物質，是一種較為理想的儲能器件。負極材料作為鋰離子電池的核心部件之一，對提高鋰離子電池容量和循環壽命具有重要影響，已得到學術界和產業界的高度關注。已經工業化生產的負極材料是碳類材料，其理論比容量為372mAhg^-1，目前實際應用的碳負極容量已經非常接近其理論比容量，進一步提高該材料比容量的可能性不大。隨社會進步和科學技術的發展，電動汽車等高需能設備對鋰離子電池的要求越來越高，現有的鋰離子電池的容量已不能滿足當代電子產業的需求。因此，尋求高能量密度的電極材料成為當前材料工作者的主要目標。

當前，許多高容量電極材料已經成為科學家研究的熱點，諸如Si、Sn、Ge等及其它們的氧化物材料[Nature 414,359(2001)；Nat.Nanotechnol.3,31(2008)；J.Am.Ceram.Soc.125,5652(2003)；Nano Lett.9,3370(2009)；ACS Nano 6,1522(2012)]，這些材料能夠大幅提升鋰離子電池的容量和能量密度。但是，在充放電過程中，鋰離子在電極材料中的反復脫嵌，會造成巨大的體積變形，高達300％，最終導致電極材料失效破壞，進而引發鋰離子電池循環性能的衰退[Nano Lett.11,2962(2011)；Science 342,716(2013)；ACS Nano 9,5299(2015)；Phys.Rev.Lett.107,045503(2011)；Energy Environ.Sci.4,3844(2011)；J.Mater.Chem.A 2,1128(2014)]。

最近，通過大量的原位觀測技術，鋰離子在電極材料中擴散的動力過程得以實時監測，從而發現了由于電化學反應造成的大量位錯。這些位錯可以很大程度上緩解電極材料在充放電過程中的巨大體積變形，通過塑性變形可以達到改善電極材料破壞的狀況。既然有了位錯，我們考慮，硬度是材料基于位錯理論的宏觀反應，是否可以通過硬度測試的方法來提取到電極材料的電量呢？納米壓痕技術的飛速發展為開展材料力學性能的研究提供了有力的工具，2001年，Dao等用量綱分析、有限元結合納米壓痕實驗，建立了壓痕載荷位移曲線與材料的彈塑性力學性能之間的聯系。結合單軸拉伸實驗的有效驗證，徐可為教授課題組用一條壓痕載荷位移曲線得到了Al薄膜的屈服強度和硬化指數，并用四點彎曲方法通過X射線衍射技術得到了Cu薄膜的屈服強度。基于此，我們力爭通過理論分析建立壓痕硬度與電極材料電量之間的定量解析關系。雖然現有技術中已經有了一些通過壓痕法表征材料彈塑性力學性能的研究成果，但到目前為止一直沒有通過壓痕法表征電極材料電量的方法。

發明內容

針對現有技術存在的問題，本發明的目的是在于提供一種以位錯理論為紐帶，建立電化學與力學測試方法的量化關系，實現利用硬度表征鋰離子電池電極材料電量的方法；該方法方便、快捷，為電池電量的評價提供了重要理論依據。

為了實現上述技術目的，本發明提供了一種利用硬度表征鋰離子電池電極材料電量的方法，該方法首先對鋰離子電池電極材料進行充放電測試，得到不同充放電狀態下的電極材料，然后通過壓痕儀對電極材料進行壓痕實驗，得到壓痕載荷位移曲線，從而提取到某充放電狀態下電極材料的硬度，最后將其代入到建立的硬度與充放電狀態的解析理論模型，即可得到電極材料的電量，具體包括以下步驟：

(1)利用Fick定律，綜合考慮邊界條件和初始條件，通過求解擴散方程，得出電極材料內部不同位置在不同時刻的鋰離子濃度分布；基于二維薄膜電極材料和半錐角為θ的圓錐壓頭，得出二維薄膜電極材料的鋰離子濃度分布：

(2)通過t時刻的二維薄膜電極材料鋰離子濃度分布，對各位置進行積分，即得電極材料的電量SOC；

(3)基于充放電過程中，電極材料會發生體積變形從而導致大量位錯，即定義為電化學誘導位錯EID，電化學誘導位錯的平均密度其中，ρ′_e為某時刻的電化學誘導位錯密度分布，h為壓痕深度，V為壓入體積；

(4)基于位錯理論，壓痕過程中，影響硬度的總位錯其中，ρ_s為電極材料本身統計存儲位錯，α、μ和b分別為材料經驗常數、剪切模量和Burgers矢量；