[發明專利]一種無鹵阻燃劑的制備方法及其在硬質聚氨酯泡沫中應用

在審

• 申請號: 201610049378.X
• 申請日: 2016-01-26
• 公開（公告）號: CN105669943A
• 公開（公告）日: 2016-06-15
• 發明（設計）人: 王正洲;孫皓宇
• 申請（專利權）人: 同濟大學
• 主分類號: C08G18/76
• 分類號: C08G18/76;C08G18/48;C08K5/5317;C07F9/38;C07D251/56;C08G101/00
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 張磊

技術領域

本發明屬于材料技術領域，具體涉及一種無鹵阻燃劑的制備方法及其在硬質聚氨 酯泡沫中的應用。

背景技術

硬質聚氨酯泡沫（簡稱聚氨酯硬泡）是將主要原料（多異氰酸酯和聚醚多元醇）、發 泡劑、催化劑、阻燃劑等助劑，混合均勻、發泡而成的。硬質聚氨酯泡沫由于具有絕熱效果 好、重量輕、比強度大、施工方便等優良特性，廣泛用作隔熱、保溫材料。但是，硬質聚氨酯泡 沫極其易燃燒，時常引發火災事故。

目前，硬質聚氨酯泡沫常用的阻燃劑主要還是鹵素阻燃劑。鹵素阻燃劑雖然具有 阻燃效率高、與聚氨酯樹脂相容性好等優點，但是，鹵素阻燃劑在燃燒時會產生大量煙霧和 有毒、有害、腐蝕性氣體，不僅會妨礙火災救援，而且是造成火災中人員傷亡的主要原因。另 外，鹵素阻燃劑及其制品在使用過程中對環境的危害性（如廢塑料焚燒時產生的二惡英問 題、對海洋生物污染問題等）越來越引起人們廣泛關注。

硬質聚氨酯泡沫常用的無鹵阻燃劑主要是可膨脹石墨（EG）、有機磷酸酯等。Zhang 等[ZhangXG,etal.ExpandableGraphite-MethylMethacrylate-AcrylicAcid CopolymerCompositeParticlesasaFlameRetardantofRigidPolyurethane Foam,JournalofAppliedPolymerScience,2011,122:932-941]研究發現，雖然EG 是硬質聚氨酯泡沫的有效阻燃劑，但是EG顆粒較大（粒徑通常為幾十目），因其與硬質聚氨 酯泡沫基體粘結性差，添加EG泡沫會產生很多缺陷（如泡孔塌陷），而且力學性能嚴重惡化。 據文獻報道[石磊等,不同粒徑可膨脹石墨無鹵阻燃高密度硬質聚氨酯泡沫塑料研究, 中國塑料,2006,20(4):25-30.]，若EG粉碎后，其阻燃效果大幅度降低，在添加量均為 20%情況下，未經處理的EG填充的硬質聚氨酯泡沫的氧指數（LOI）為39.5%，而經過13min高 速粉碎的EG填充的樣品LOI僅為23.5%。有機磷酸酯類阻燃劑通常兼具增塑作用，會影響泡 沫的發泡，并且揮發性較大，且具有一定的生物累積性和生殖毒性[MeekerJD, StapletonHM.HouseDustConcentrationsofOrganophosphateFlameRetardants inRelationtoHormoneLevelsandSemenQualityParameters,Environmental HealthPerspectives,2010,118(3):318-323.]。

本發明合成的三聚氰胺苯基磷酸鹽是一種磷氮類化合物。它在受熱或燃燒時會產 生膨脹炭層，從而賦予硬質聚氨酯泡沫材料很好的阻燃性能。

發明內容

本發明目的在于提出一種無鹵阻燃劑的制備方法及其在硬質聚氨酯泡沫中的應 用，以解決目前的硬質聚氨酯泡沫易燃，以及無鹵阻燃劑與聚氨酯泡沫基體相容性差等缺 陷，避免因大量添加無鹵阻燃劑而造成硬質聚氨酯泡沫力學性能嚴重惡化問題。

本發明提出的一種無鹵阻燃劑的制備方法，所述無鹵阻燃劑成分為三聚氰胺苯基 磷酸鹽，由三聚氰胺和苯基磷酸反應而成，具體步驟如下：

將三聚氰胺和苯基磷酸按摩爾比1：1的比例加入到三角燒瓶中，再加入三聚氰胺用量 150-500倍的水量，攪拌均勻后加熱到70-95℃，反應3-5h后，產物過濾、水洗、干燥，得到三 聚氰胺苯基磷酸鹽。

本發明所述制備方法得到的無鹵阻燃劑在阻燃改性的聚氨酯泡沫制備過程中的 應用，以聚醚多元醇的重量為100份計，先將10-50份的三聚氰胺苯基磷酸鹽分散在聚醚多 元醇中，再與有機錫類催化劑、水、硅油泡沫穩定劑和多異氰酸酯混合均勻，進行發泡，得到 阻燃改性的硬質聚氨酯泡沫；其中：聚醚多元醇、多異氰酸酯、胺類催化劑、有機錫類催化 劑、水和硅油泡沫穩定劑的質量比為100：140：4：0.6：2：2。

本方法合成的三聚氰胺苯基磷酸鹽，具有很低的羥值，可減少了對聚氨酯發泡過 程的影響，適用于聚氨酯為基體的發泡材料。當三聚氰胺苯基磷酸鹽加入到硬質聚氨酯泡 沫中時，由于其分子中含有非極性的苯環結構，與聚氨酯的相容性良好，可以保持甚至提升 聚氨酯泡沫的力學性能。