[發(fā)明專利]一種混合陽離子鈣鈦礦及其制備方法

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• 申請?zhí)枺?/td>: 201610049228.9
• 申請日: 2016-01-25
• 公開（公告）號: CN105702869A
• 公開（公告）日: 2016-06-22
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 林柏霖;楊劍礪;曽李陽;喻妍;龐曜奇;李一婷
• 申請（專利權(quán)）人: 上海科技大學(xué)
• 主分類號: H01L51/46
• 分類號: H01L51/46;H01L51/48;H01L51/42
• 代理公司: 上海申匯專利代理有限公司 31001
• 代理人: 翁若瑩

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于光電材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一類新型的混合陽離子的鈣鈦礦。

背景技術(shù)

以甲胺基碘化鉛化合物(CH3NH3PbI3)為代表的有機-無機雜化鈣鈦礦半導(dǎo) 體材料已然成為光伏領(lǐng)域的“明星”。其集高光吸收能力、高載流子遷移效率、 高發(fā)光效率及帶隙可調(diào)節(jié)等優(yōu)異性能于一身，應(yīng)用領(lǐng)域逐漸擴展到發(fā)光二極管、 激光、熒光材料及熱導(dǎo)材料。

鈣鈦礦是一種有機無機雜化材料，晶體為ABX₃結(jié)構(gòu)。在鈣鈦礦晶體中，B離 子位于立方晶胞的角頂，被6個X離子包圍成配位八面體，一系列八面體以共頂 點方式在三維空間連接成周期性結(jié)構(gòu)骨架。A離子則占據(jù)立方晶胞的中心，處在 八面體骨架產(chǎn)生的空隙中。其兼具了傳統(tǒng)有機材料和無機材料的優(yōu)點，包括了有 機材料(通式中的A)的結(jié)構(gòu)多樣性和易加工性以及無機材料(通式中的B，C) 的力學(xué)，介電和光電性質(zhì)。

目前鈣鈦礦材料的研究集中在B(Pb，Sn，Ge)離子和X離子(I，Br，Cl) 的調(diào)控，對于A離子的調(diào)控很少。近年陸續(xù)有研究表明通過在甲胺中混雜其他較 大陽離子對于材料性質(zhì)有很大的改善。如在鈣鈦礦電池中混雜苯乙胺可以增加器 件的空氣穩(wěn)定性和抗?jié)裥?；在鈣鈦礦電池中混雜5-氨基戊酸可以引導(dǎo)鈣鈦礦的 結(jié)晶方向，改善鈣鈦礦和基底的接觸；在鈣鈦礦電池中混雜聚乙烯亞胺可以改進 鈣鈦礦的膜層質(zhì)量，減少缺陷。盡管這些陽離子已被證實能改善鈣鈦礦材料的性 能，目前對于鈣鈦礦材料的研究仍然集中在A離子為甲胺離子或甲脒離子。能否 形成穩(wěn)定的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)主要是由容差因子t決定。由于BX₆配位八面體的結(jié)構(gòu)限 制，小尺寸A離子才能嵌入鈣鈦礦的晶格中，大尺寸A離子則無法形成穩(wěn)定的鈣 鈦礦。在鈣鈦礦材料的探究中，調(diào)控A離子制備不同配方的鈣鈦礦材料仍是一個 巨大的挑戰(zhàn)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提出一類新型的鈣鈦礦材料，以及提出一種自上而下的制備鈣鈦礦納 米晶的工藝。目的是為了解決目前鈣鈦礦材料種類單一的缺點，從而顯著豐富鈣 鈦礦材料的種類，為其應(yīng)用在光電領(lǐng)域提供技術(shù)支持。

為了達到上述目的，本發(fā)明提供了一種混合陽離子鈣鈦礦，其特征在于，由 甲胺陽離子(CH₃NH₃⁺)、另一種有機胺陽離子或NH₄^＋、金屬陽離子和鹵素陰離子按 照一定的配比組成。

優(yōu)選地，所述的另一種有機胺陽離子為堿性含氮有機胺。

優(yōu)選地，所述的另一種有機胺陽離子為脂肪胺、醇胺、酰胺、脂環(huán)胺、芳香 胺、萘系胺和聚合物胺中的至少一種。

優(yōu)選地，所述的另一種有機胺陽離子上包含m個N原子，m為大于等于1的 整數(shù)，N原子上連接有2或3個H，對應(yīng)地，N原子上還連接有2或1個其它基 團，其它基團可以為烷基、芳基、羧基取代的烷基、羥基取代的烷基、或者磷酸 基取代的烷基。

本發(fā)明還提供了上述的混合陽離子鈣鈦礦的制備方法，其特征在于，包括：

步驟1：將甲胺溶液和鹵化氫溶液在0-10℃下攪拌反應(yīng)1-3小時，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā) 去除溶劑，提純，干燥，得到甲胺鹽；

步驟2：將氨水、另一種有機胺或另一種有機胺的溶液和鹵化氫溶液在0-10 ℃下攪拌反應(yīng)1-3小時，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑，提純，干燥，得到鹵化氨或另一種 有機胺鹽；

步驟3：將甲胺鹽、鹵化氨或另一種有機胺鹽和金屬鹵化物加入到研缽中研 磨30-60分鐘，研磨完畢后收集樣品，得到混合陽離子鈣鈦礦。

優(yōu)選地，所述的步驟1中的甲胺溶液為甲胺的乙醇溶液，甲胺的質(zhì)量濃度為 27％-32％。

優(yōu)選地，所述的步驟1中的鹵化氫溶液的質(zhì)量濃度為55％-58％。

優(yōu)選地，所述的步驟1和步驟2中的鹵化氫溶液為氫碘酸。

優(yōu)選地，所述的步驟1中的鹵化氫溶液中的鹵化氫與甲胺溶液中的甲胺的物 質(zhì)的量的比為m∶1，m為大于等于1的整數(shù)。

優(yōu)選地，所述的步驟1中的提純方法為重結(jié)晶，包括：先將旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到的 固體重新溶解在無水乙醇中，再加入乙醚使白色沉淀析出，過濾得到固體。

優(yōu)選地，所述的步驟1和步驟2中的干燥為：在真空干燥箱中60℃干燥24 小時。

優(yōu)選地，所述的另一種有機胺溶液的質(zhì)量濃度為95％-100％，不包含100％。